ハミルトニアン（量子力学）

古典力学との類推により、ハミルトニアンは一般的に、系の 運動エネルギーと位置エネルギーに対応する演算子の和として、次の形式で表されます。$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}},}$$ どこ $${\displaystyle {\hat {V}}=V=V(\mathbf {r} ,t),}$$ は位置エネルギー演算子で あり、$${\displaystyle {\hat {T}}={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2},}$$ は運動エネルギー演算子であり、${\displaystyle m}$は粒子の質量、ドットはベクトルの内積を表し、 $${\displaystyle {\hat {p}}=-i\hbar \nabla ,}$$ は運動量演算子であり、${\displaystyle \nabla }$はdel演算子です。のドット積${\displaystyle \nabla }$それ自体はラプラシアンである$\displaystyle \nabla ^{2}}$3次元空間において、直交座標を用いたラプラス演算子は次のようになる 。$$\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {\partial ^{2}}{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{{\partial y}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{{\partial z}^{2}}}}$$

これは古典力学におけるハミルトニアンの厳密な定義ではないが、最も一般的な形式である。これらを組み合わせると、シュレーディンガー方程式で使用される形式が得られる。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&={\hat {T}}+{\hat {V}}\\[6pt]&={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}+V(\mathbf {r} ,t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} ,t)\end{aligned}}}$$これにより、波動関数 で記述される系にハミルトニアンを適用することが可能になる。${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$これは、量子力学の入門書で一般的に用いられるアプローチであり、シュレーディンガーの波動力学の形式論を用いている。

また、電磁場に関わる場合など、特定のケースに合わせて特定の変数を置き換えることも可能です。

この形式は拡張可能であり、${\displaystyle N}$粒子: $${\displaystyle {\hat {H}}=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}}$$ どこ $${\displaystyle {\hat {V}}=V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t),}$$ はポテンシャルエネルギー関数であり、システムの空間配置と時間の関数である（ある瞬間の特定の空間位置の集合が配置を定義する） $${\displaystyle {\hat {T}}_{n}={\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{n}^{2}}$$ は粒子の運動エネルギー演算子である${\displaystyle n}$、${\displaystyle \nabla _{n}}$粒子の勾配は${\displaystyle n}$、 そして${\displaystyle \nabla _{n}^{2}}$は粒子nのラプラシアンです。 $${\displaystyle \nabla _{n}^{2}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{n}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{n}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{n}^{2}}},}$$

これらを組み合わせると、次のシュレーディンガーハミルトニアンが得られます。${\displaystyle N}$-粒子の場合: $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}\\[6pt]&=\sum _{n=1}^{N}{\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{n=1}^{N}{\frac {1}{m_{n}}}\nabla _{n}^{2}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t)\end{aligned}}}$$

しかし、多体問題では複雑な問題が生じる可能性があります。位置エネルギーは粒子の空間配置に依存するため、エネルギー保存則を満たすためには運動エネルギーも空間配置に依存します。ある粒子の運動は、系内の他のすべての粒子の運動によって変化します。このため、ハミルトニアンには運動エネルギーの交差項が現れることがあります。これは、2つの粒子の勾配が混ざり合ったものです。 $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}}$$ どこ${\displaystyle M}$は、この余分な運動エネルギーを生み出す粒子群の質量を表します。この形式の項は質量分極項として知られており、多電子原子のハミルトニアンに現れます（下記参照）。

のために${\displaystyle N}$相互作用する粒子、すなわち互いに相互作用して多体状態を構成する粒子、ポテンシャルエネルギー関数${\displaystyle V}$ポテンシャルエネルギー関数は、個々のポテンシャルの単純な和ではなく（ましてや積では次元的に不適切である）、上記のように各粒子のすべての空間位置の関数としてしか表すことができません。

相互作用しない粒子、つまり互いに相互作用せず独立して運動する粒子の場合、システムのポテンシャルは各粒子の個別のポテンシャルエネルギーの合計であり、 ^{[ 1 ]}$${\displaystyle V=\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i},t)=V(\mathbf {r} _{1},t)+V(\mathbf {r} _{2},t)+\cdots +V(\mathbf {r} _{N},t)}$$

この場合のハミルトニアンの一般形は次のとおりです。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i=1}^{N}V_{i}\\[6pt]&=\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+V_{i}\right)\\[6pt]&=\sum _{i=1}^{N}{\hat {H}}_{i}\end{aligned}}}$$ ここで、和はすべての粒子とその対応するポテンシャルについて取られます。結果として、系のハミルトニアンは、各粒子の個別のハミルトニアンの合計になります。これは理想化された状況であり、実際には粒子はほぼ常に何らかのポテンシャルの影響を受け、多体相互作用が存在します。この形式が適用されない2体相互作用の一例として、荷電粒子による静電ポテンシャルが挙げられます。これは、荷電粒子がクーロン相互作用（静電気力）によって互いに相互作用するためです（下図参照）。

粒子はいかなるポテンシャルエネルギーにも束縛されていないため、ポテンシャルはゼロであり、このハミルトニアンが最も単純である。1次元の場合： $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}}$$ そしてより高次元では： $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}}$$

一定の電位領域にある粒子の場合${\displaystyle V=V_{0}}$（空間や時間に依存しない）一次元の場合、ハミルトニアンは次のようになる。 $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V_{0}}$$ 3次元 $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{0}}$$

これは基本的な「箱の中の粒子」問題とステップ電位に当てはまります。

1次元の単純調和振動子の場合、電位は位置によって変化するが、時間によって変化しない。 $${\displaystyle V={\frac {k}{2}}x^{2}={\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}}$$ 角周波数${\displaystyle \omega }$有効ばね定数${\displaystyle k}$、そして質量${\displaystyle m}$発振器の以下の条件を満たす： $${\displaystyle \omega ^{2}={\frac {k}{m}}}$$ したがって、ハミルトニアンは次のようになります。 $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}}$$

3次元の場合、これは $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}r^{2}}$$ ここで、3次元位置ベクトル${\displaystyle \mathbf {r} }$デカルト座標を使用すると${\displaystyle (x,y,z)}$その大きさは $${\displaystyle r^{2}=\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} =|\mathbf {r} |^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}}$$

ハミルトニアンを完全に書き出すと、それは各方向における一次元ハミルトニアンの和にすぎないことがわかる。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)\\[6pt]&=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}y^{2}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}z^{2}\right)\end{aligned}}}$$

剛体回転子、すなわち、いかなるポテンシャルにも束縛されず、任意の軸を中心に自由に回転できる粒子系（例えば、二重結合や三重結合による振動自由度が無視できる自由分子など）の場合、ハミルトニアンは次のようになります。 $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{xx}}}{\hat {J}}_{x}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{yy}}}{\hat {J}}_{y}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{zz}}}{\hat {J}}_{z}^{2}}$$ どこ${\displaystyle I_{xx}}$、${\displaystyle I_{yy}}$、 そして${\displaystyle I_{zz}}$は慣性モーメントの成分（厳密には慣性モーメントテンソルの対角要素）であり、${\displaystyle {\hat {J}}_{x}}$、${\displaystyle {\hat {J}}_{y}}$、そして${\displaystyle {\hat {J}}_{z}}$は全角運動量演算子（成分）であり、${\displaystyle x}$、${\displaystyle y}$、 そして${\displaystyle z}$それぞれ軸。

2つの点電荷のクーロンポテンシャルエネルギー${\displaystyle q_{1}}$そして${\displaystyle q_{2}}$（つまり、独立して空間的な広がりを持たないもの）は、3次元では（電磁気学でよく使われるガウス単位ではなく、SI単位で）次のようになる。 $${\displaystyle V={\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} |}}}$$

しかし、これはある点電荷が別の点電荷から受けるポテンシャルエネルギーにすぎません。荷電粒子が多数存在する場合、各電荷は（自身を除く）他のすべての点電荷から受けるポテンシャルエネルギーを持ちます。${\displaystyle N}$電荷、電荷のポテンシャルエネルギー${\displaystyle q_{j}}$他のすべての電荷によるものは（離散点電荷の構成に蓄積された静電ポテンシャルエネルギーも参照）：^{[ 3 ]}$${\displaystyle V_{j}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}q_{i}\phi (\mathbf {r} _{i})={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$ どこ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} _{i})}$は電荷の静電ポテンシャルです${\displaystyle q_{j}}$で${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$システムの全ポテンシャルは、${\displaystyle j}$: $${\displaystyle V={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$ したがって、ハミルトニアンは次のようになります。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{N}{\frac {1}{m_{j}}}\nabla _{j}^{2}+{\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\\&=\sum _{j=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{j}}}\nabla _{j}^{2}+{\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\right)\\\end{aligned}}}$$

電気双極子モーメントの場合${\displaystyle \mathbf {d} }$大きさの電荷を構成する${\displaystyle q}$均一な静電場（時間非依存）内${\displaystyle \mathbf {E} }$1箇所に配置される場合、その可能性は次のようになります。 $${\displaystyle V=-\mathbf {\hat {d}} \cdot \mathbf {E} }$$ 双極子モーメント自体が演算子である $${\displaystyle \mathbf {\hat {d}} =q\mathbf {\hat {r}} }$$

粒子は静止しているため、双極子の並進運動エネルギーは存在せず、したがって双極子のハミルトニアンはポテンシャルエネルギーのみとなる。 $${\displaystyle {\hat {H}}=-\mathbf {\hat {d}} \cdot \mathbf {E} =-q\mathbf {\hat {r}} \cdot \mathbf {E} }$$

磁気双極子モーメントの場合${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$均一な静磁場（時間非依存）中${\displaystyle \mathbf {B} }$1箇所に配置される場合、その可能性は次のようになります。 $${\displaystyle V=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} }$$

粒子は静止しているため、双極子の並進運動エネルギーは存在せず、したがって双極子のハミルトニアンはポテンシャルエネルギーのみとなる。 $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} }$$

スピン1/2粒子の場合、対応するスピン磁気モーメントは次のようになります。^{[ 4 ]}$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{S}={\frac {g_{s}e}{2m}}\mathbf {S} }$$ どこ${\displaystyle g_{s}}$これは「スピンg因子」（磁気回転比と混同しないように）です。${\displaystyle e}$は電子の電荷です。${\displaystyle \mathbf {S} }$はスピン演算子ベクトルであり、その成分はパウリ行列である。したがって $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {g_{s}e}{2m}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {B} }$$

質量を持つ粒子の場合${\displaystyle m}$そして料金を請求する${\displaystyle q}$スカラーポテンシャルで記述される電磁場において${\displaystyle \phi }$およびベクトルポテンシャル${\displaystyle \mathbf {A} }$ハミルトニアンには、置き換えるべき部分が2つあります。^{[ 1 ]}正準運動量演算子${\displaystyle \mathbf {\hat {p}} }$これには、${\displaystyle \mathbf {A} }$場であり、正準交換関係を満たすものは、量子化されなければならない。 $${\displaystyle \mathbf {\hat {p}} =m{\dot {\mathbf {r} }}+q\mathbf {A} ,}$$ どこ${\displaystyle m{\dot {\mathbf {r} }}}$は運動量である。量子化の処方箋は次のようになる。 $${\displaystyle \mathbf {\hat {p}} =-i\hbar \nabla ,}$$ したがって、対応する運動エネルギー演算子は $${\displaystyle {\hat {T}}={\frac {1}{2}}m{\dot {\mathbf {r} }}\cdot {\dot {\mathbf {r} }}={\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -q\mathbf {A} \right)^{2}}$$ そして、位置エネルギーは、${\displaystyle \phi }$フィールドは、次のように与えられます。 $${\displaystyle {\hat {V}}=q\phi .}$$

これら全てをハミルトニアンに代入すると、 $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\left(-i\hbar \nabla -q\mathbf {A} \right)^{2}+q\phi .}$$