本物のガス

実在気体は、分子が空間を占有し相互作用する非理想気体です。したがって、実在気体は理想気体の法則に従いません。実在気体の挙動を理解するには、次の点を考慮する必要があります。

• 圧縮性の影響
• 可変比熱容量;
• ファンデルワールス力;
• 非平衡熱力学的効果;
• 分子解離と可変組成の素反応に関する問題

ほとんどのアプリケーションでは、このような詳細な分析は不要であり、理想気体の近似を妥当な精度で使用できます。一方、実在気体モデルは、気体の凝縮点付近、臨界点付近、非常に高い圧力、ジュール・トムソン効果を説明する場合、およびその他のあまり一般的ではないケースで使用する必要があります。理想からの偏差は、圧縮率Z によって説明できます。

実在気体は、モル重量とモル体積を考慮してモデル化されることが多い。

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

または代わりに:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}}$

ここで、pは圧力、Tは温度、R は理想気体定数、V _{m は}モル体積です。aとbは各ガスに対して経験的に決定されるパラメータですが、次の関係を使用して臨界温度( T _c ) と臨界圧力( p _c ) から推定されることもあります。

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}}\\b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

臨界点における定数は、パラメータ a、b の関数として表すことができます。

${\displaystyle p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}}$

簡約された特性 により、方程式は簡約された形式で記述できます。 ${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}$

レドリッヒ・クォン方程式は、実在気体をモデル化するために用いられるもう1つの2パラメータ方程式である。この方程式は、ファンデルワールス方程式よりもほぼ常に正確であり、2つ以上のパラメータを持つ方程式よりも正確であることが多い。この方程式は、

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

または代わりに:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

ここで、aとb は、ファンデルワールス方程式のパラメータとは異なる 2つの経験的パラメータです。これらのパラメータは次のように決定できます。

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

臨界点における定数は、パラメータ a、b の関数として表すことができます。

${\displaystyle p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}}$

状態方程式を使用すると、次の簡約形式で記述できます。 ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}}$と${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}$

ベルテロ方程式（D.ベルテロにちなんで名付けられた）^[1]はほとんど使用されていないが、

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}$

しかし、修正版はより正確である

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]}$

このモデル（C. Dieterici ^[2]にちなんで名付けられた）は近年使用されなくなった。

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}$

^{パラメータa、bを持つ。これらは臨界点状態[注1]}で割ることで正規化できる。これにより、方程式は次の簡約形になる。^[3]$${\displaystyle {\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}}$$$${\displaystyle {\tilde {p}}(2{\tilde {V}}_{m}-1)={\tilde {T}}e^{2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}}}$$

クラウジウス方程式（ルドルフ・クラウジウスにちなんで名付けられた）は、気体をモデル化するのに使用される非常に単純な 3 パラメータ方程式です。

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

または代わりに:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}$

どこ

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}$

ここで、V _{c は}臨界体積です。

ビリアル方程式は統計力学の摂動論的処理から導き出されます。

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]}$

あるいは

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]}$

ここで、A、B、C、A ′、B ′、C ′は温度に依存する定数です。

ペン・ロビンソン状態方程式（D.-Y.ペンとDBロビンソン^[4]にちなんで命名）は、実際の気体だけでなく一部の液体のモデル化にも役立つという興味深い特性を持っています。

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}$

ウォル方程式（A.ウォル^[5]にちなんで名付けられた）は臨界値に基づいて定式化されており、実際の気体定数が利用できない場合に便利ですが、例えば臨界等温線は体積が臨界体積を超えて収縮すると圧力が急激に減少することを示すため、高密度には使用できません。

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }$

または：

${\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}$

または、代わりに:

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

どこ

${\displaystyle a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}}$と${\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}}$

${\displaystyle c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\ }$ここで、それぞれモル体積、圧力、臨界点における温度です。${\displaystyle V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}}$

そして、簡約された特性 により、最初の方程式を簡約された形で書くことができます。 ${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}$

^[6]この式は実験的に決定された5つの定数に基づいており、次のように表される。

${\displaystyle p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$

どこ

${\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)\end{aligned}}}$

この式は、臨界点における物質の密度をρ _crとすると、約0.8 ρ _crまでの密度に対してかなり正確であることが知られています 。上記の式に現れる定数は、 pがkPa、vが、TがK、 R = 8.314のとき、次の表で参照できます^[7]${\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}$${\displaystyle {\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}}$

BWR方程式、

${\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}$

ここで、dはモル密度、a、b、c、A、B、C、α、およびγは経験定数です。γ定数は定数αの導関数であるため、ほぼ 1 と同じであることに注意してください。

実在気体の膨張仕事は理想気体の膨張仕事とは量だけ異なります。 ${\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real}\right)dV}$

• 圧縮係数
• 状態方程式
• 理想気体の法則：ボイルの法則とゲイ＝リュサックの法則

• Kondepudi, DK; Prigogine, I. (1998).現代熱力学: 熱機関から散逸構造まで. John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-97393-5。
• Hsieh, JS (1993).工学熱力学. Prentice-Hall . ISBN 978-0-13-275702-7。
• SM、ワラス (1985)。Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 キャスト。バターワース出版社。ISBN 978-0-409-95162-2。
• Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). 「Peng-Robinson 状態方程式の引力係数のパラメータデータバンク」. Brazilian Journal of Chemical Engineering . 14 (1): 19–39. doi : 10.1590/S0104-66321997000100003 .
• ラオ、YV C (2004)。熱力学入門。大学出版局。ISBN 978-81-7371-461-0。
• Xiang, HW (2005).対応状態原理とその実践: 流体の熱力学、輸送、表面特性. Elsevier . ISBN 978-0-08-045904-2。

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html