ピッツァー方程式

ピッツァー方程式^[1]は、河川、湖沼、海水などの自然水に溶解したイオンの挙動を理解する上で重要です。^{[2] [3] [4]これらは}物理化学者 ケネス・ピッツァーによって初めて説明されました。^[5]ピッツァー方程式のパラメータは、イオンと溶媒間の相互作用を特徴付ける過剰ギブス自由エネルギーのビリアル展開のパラメータの線形結合です。導出は、特定の展開レベルで熱力学的に厳密です。パラメータは、浸透係数、混合イオン活量係数、塩の溶解度など、さまざまな実験データから導出できます。これらは、デバイ-ヒュッケル理論が適切ではなくなった高イオン強度の溶液中の混合イオン活量係数と水分活性を計算するために使用できます。これらは、特異イオン相互作用理論（SIT理論）の方程式よりも厳密ですが、ピッツァーパラメータを実験的に決定することは、SITパラメータよりも困難です。

開発の出発点は、気体の ビリアル状態方程式と見なすことができます。

${\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }$

ここで、 は圧力、は体積、は温度、 ... はビリアル係数として知られています。右辺の最初の項は理想気体に関するものです。残りの項は、圧力の変化に伴う理想気体の法則からの逸脱を定量化します。統計力学により、2 番目のビリアル係数は分子対間の分子間力から生じ、3 番目のビリアル係数は 3 つの分子間の相互作用に関係する、などと示せます。この理論は、マクミランとメイヤーによって開発されました。^[6]${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle B,C,D}$${\displaystyle P}$

電荷を持たない分子の溶液は、マクミラン・マイヤー理論の修正版で扱うことができる。しかし、溶液に電解質が含まれている場合、静電相互作用も考慮する必要がある。デバイ・ヒュッケル理論^{[7] は}、各イオンが反対の電荷を持つイオンでできた球状の「雲」またはイオン雰囲気に囲まれているという仮定に基づいている。イオン強度の関数として単一イオンの活動係数の変化を表す式が導出された。この理論は 1:1 電解質の希薄溶液には非常に有効であり、以下で説明するように、デバイ・ヒュッケル式は十分に低い濃度でも依然として有効である。デバイ・ヒュッケル理論で計算された値は、濃度やイオン電荷が増加するにつれて、観測値からますます離れていく。さらに、デバイ・ヒュッケル理論は、サイズや形状などのイオンの特定の特性を考慮していない。

ブレンステッドは独立して経験式を提案した。^[8]

${\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}$

${\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m}$

ここで、活量係数はイオン強度だけでなく、パラメータβを介して特定イオンの濃度mにも依存します。これがSIT 理論の基礎です。これは Guggenheim によってさらに発展しました。^[9] Scatchard ^{[10]は理論を拡張し、相互作用係数がイオン強度によって変化することを可能にしました。ブレンステッドの式の 2 番目の形式は}浸透圧係数を表す式であることに注意してください。浸透圧係数の測定は、平均活量係数を決定するための 1 つの手段を提供します。

解説は余剰ギブス自由エネルギーのビリアル展開から始まる^[11]

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }$

W _wは水の質量（キログラム）、b _i、 b _j ... はイオンのモル濃度、 I はイオン強度です。最初の項f(I) はデバイ・ヒュッケルの限界法則を表します。量λ _ij (I)は、溶媒の存在下での溶質粒子iとj間の短距離相互作用を表します。このバイナリ相互作用パラメータまたは第 2 ビリアル係数は、イオン強度、特定の種iとj 、および温度と圧力に依存します。量μ _ijkは、3 つの粒子間の相互作用を表します。ビリアル展開には、より高次の項も含まれる場合があります。

次に、自由エネルギーは化学ポテンシャルの合計、または部分モル自由エネルギーとして表されます。

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}$

活性係数の式は、ビリアル展開をモル濃度bに関して微分することによって得られる。

${\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }$

${\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

単純な電解質M _p X _q、濃度m 、イオンM ^{z +}およびX ^{z −}からなる場合、パラメータ、およびは 次のように定義されます。 ${\displaystyle f^{\phi }}$${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$

${\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}$

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}$

${\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}$

f ^{φ の}項は、本質的にはデバイ・ヒュッケル項です。 および を含む項は含まれません。これは、同じ電荷を持つ 3 つのイオン間の相互作用は、非常に高濃度の溶液以外では起こりにくいためです。 ${\displaystyle \mu _{MMM}}$${\displaystyle \mu _{XXX}}$

Bパラメータは経験的にイオン強度依存性（イオン対形成がない場合）を示すことが分かっており、次のように表される。

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}}.}$

これらの定義を用いると、浸透圧係数の式は次のようになる。

${\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+b\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}$

平均活性係数についても同様の式が得られます。

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }={\frac {p\ln \gamma _{M}+q\ln \gamma _{X}}{p+q}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma }}$

これらの式は25℃での広範囲の実験データに適用され、様々なタイプの電解質で約6molkg ^{−1まで優れた一致を示しました。 [12] [13]}この処理は混合電解質にまで拡張でき^[14] 、会合平衡を含めることもできます。^[15]無機酸、有機酸、塩基、塩のパラメータβ ⁽⁰⁾、β ⁽¹⁾、Cの値が表にまとめられています。 ^[16]温度と圧力の変化についても説明されています。

ピッツァーパラメータの応用分野の一つは、濃度商として測定された平衡定数のイオン強度変化を記述することです。この文脈ではSITパラメータとピッツァーパラメータの両方が使用されてきました。例えば、両方のパラメータセットはいくつかのウラン錯体に対して計算され、安定度定数のイオン強度依存性を同様にうまく説明することがわかりました。^[17]

ピッツァーパラメータとSIT理論は広範囲に比較されてきた。ピッツァー方程式にはSIT方程式よりも多くのパラメータがある。このため、ピッツァー方程式は平均活性係数データと平衡定数のより正確なモデル化を可能にする。しかし、ピッツァーパラメータの数が多いということは、それらの決定がより困難であることを意味する。^[18]

前のセクションで述べた1970年代にピッツァーらによって得られたパラメータセットの他に、キムとフレデリック^{[19] [20]は}、298.15 Kの水溶液中の304の単一塩のピッツァパラメータを発表し、モデルを飽和点までの濃度範囲に拡張しました。これらのパラメータは広く使用されていますが、いくつかの関連分野で非常に重要な有機アニオンまたはカチオンを含む多くの複雑な電解質は、彼らの論文ではまとめられていませんでした。

いくつかの複雑な電解質については、Geら^[21]は最新の測定または批判的にレビューされた浸透係数または活性係数データを使用して新しいピッツァパラメータのセットを取得しました。

よく知られているピッツァーのような方程式の他に、3特性パラメータ相関（TCPC）モデルと呼ばれるシンプルで使いやすい半経験的モデルがあります。これはLinらによって最初に提案されました。^[22]これはピッツァーの長距離相互作用と短距離溶媒和効果の組み合わせです。

ln γ  = ln γ ^PDH + ln γ ^SV

Geら^[23]はこのモデルを修正し、より多くの単一塩水溶液のTCPCパラメータを得た。このモデルは、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどに溶解した多くの電解質にも拡張された。^[24]一般的な単一塩の温度依存パラメータもまとめられており、以下で入手可能である。^[25]

測定された活性係数または浸透圧係数との相関関係における TCPC モデルの性能は、ピッツァーのようなモデルと同等であることがわかりました。

• ブロムリー方程式
• デイヴィス方程式
• 浸透圧係数

• Pitzer, KS 編 (1991)。電解質溶液の活動係数(第 2 版)。CRC Press。ISBN 0-8493-5415-3。第3章 *Pitzer, KSイオン相互作用アプローチ：理論とデータ相関、pp. 75–153。