動的平衡

化学では、可逆反応が起こると動的平衡が存在します。物質は反応物と生成物の間を同じ速度で遷移するため、純粋な変化はありません。反応物と生成物は、どちらの濃度も変化しないような速度で生成されます。これは、定常状態にあるシステムの特別な例です。

物理学において、熱力学に関して、反応が混合物の組成が時間とともに変化しないような速度で起こるとき、閉鎖系は熱力学的平衡状態にある。反応は実際に起こり、時には激しく起こるが、組成の変化が観察できない程度である。平衡定数は、可逆反応の速度定数として表すことができる。

例

新しいソーダのボトルでは、液相中の二酸化炭素の濃度は特定の値を持っています。液体の半分を注ぎ出してボトルを密閉すると、二酸化炭素は液相からどんどん減少する速度で出ていき、気相中の二酸化炭素の分圧は平衡に達するまで増加します。その時点で、熱運動により、CO ₂分子が液相から出ますが、非常に短い時間で別の CO _{2分子が気体から液体に移動し、その逆も同様です。平衡では、CO}₂が気体から液相に移動する速度は、液体から気体への速度に等しくなります。この場合、液体中のCO _{2の平衡濃度は}ヘンリーの法則によって与えられ、これは液体中の気体の溶解度が液体上のその気体の分圧に正比例するというものです。^[1]この関係は次のように表されます。

c=KP

ここで、Kは温度に依存する定数、Pは分圧、c は液体中の溶解ガスの濃度です。したがって、ガス中の CO ₂の分圧はヘンリーの法則に従うまで増加します。液体中の二酸化炭素の濃度は減少し、飲み物の炭酸はいくらか失われます。

ヘンリーの法則は、 2つの相における二酸化炭素の化学ポテンシャルを互いに等しく設定することで導き出されます。化学ポテンシャルの等しさは化学平衡を定義します。相変化を伴う動的平衡の他の定数には、分配係数と溶解度積があります。ラウールの法則は、理想的な溶液の平衡蒸気圧を定義します。

動的平衡は単相システムでも存在します。簡単な例としては、水溶液中の酢酸の解離などの酸塩基平衡が挙げられます。

{\ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}

平衡状態では、濃度商K（酸解離定数）は一定である（いくつかの条件に従う）

K_{c}=\mathrm {\frac {[CH_{3}CO_{2}^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}CO_{2}H]}}

この場合、順方向反応では酢酸分子からいくつかのプロトンが遊離し、逆方向反応では酢酸イオンがプロトンを受け取ることで酢酸分子が形成されます。平衡は、平衡式の左側の化学種の化学ポテンシャルの合計が右側の化学種の化学ポテンシャルの合計に等しいときに達成されます。同時に、順方向反応と逆方向反応の速度は互いに等しくなります。化学複合体の形成を伴う平衡は動的平衡でもあり、濃度は複合体の安定度定数によって決まります。

動的平衡は、例えば二酸化窒素が二量化する場合のように、気相でも発生することがあります。

{\ce {2NO2 <=> N2O4}}

;

K_{p}=\mathrm {\frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}}

気相では、角括弧は分圧を表します。また、物質の分圧はP(物質)と表記されることもあります。^[2]

平衡定数と速度定数の関係

異性化のような単純な反応では：

{\ce {A <=> B}}

考慮すべき反応は2つあり、A種がBに変わる順反応と、BがAに変わる逆反応である。両方の反応が素反応である場合、反応速度は^[3]で与えられる。

{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}[{\ce {B}}]_{t}

ここで、 $k f$ は順方向反応の速度定数、 $k b は$ 逆方向反応の速度定数であり、角括弧 $[\dots] は$ 濃度を表します。開始時、つまり時刻 $t = 0$ に A のみが存在し、濃度が [A] ₀である場合、時刻 $t$ における2 つの濃度 [A] _tと [B] _t_{の合計は [A] 0}に等しくなります。