フガシティ

理想気体の場合、状態方程式は次のように書ける。 $${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},}$$ ここで、Rは理想気体定数である。圧力がわずかに異なるが温度が等しい2つの状態（すなわち、 dT = 0 ）間の化学ポテンシャルの微分変化は、次式で与えられる。 $${\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}$$ここで、ln pはp の自然対数です。

実在気体の場合、状態方程式はより単純なものから逸脱し、上記の理想気体について導出された結果は、(a)分子の典型的なサイズが個々の分子間の平均距離に比べて無視できるほど小さい場合、および (b) 分子間ポテンシャルの短距離挙動を無視できる場合、つまり分子衝突時に分子が互いに弾性的に跳ね返ると考えられる場合に限り、良い近似となります。言い換えれば、実在気体は低圧および高温では理想気体のように振る舞います。^{[ 3 ]}中程度の高圧では、分子間の引力相互作用により圧力が理想気体の法則に比べて低下し、非常に高い圧力では、分子のサイズはもはや無視できず、分子間の反発力により圧力が上昇します。低温では、分子は弾性的に跳ね返るよりも互いにくっつきやすくなります。^{[ 4 ]}

理想気体の法則は、圧力を次のように定義されるフガシティfに置き換えることで、 実在気体の挙動を記述するために依然として使用できます。$${\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f}$$ そして $$\lim_{P\to 0}{f}{P}}=1.$$ つまり、低圧ではfは圧力と同じなので、圧力と同じ単位になります。 $${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$フガシティ係数 と呼ばれる。^{[ 2 ]： 248-249}

基準状態をゼロの上付き文字で表すと、化学ポテンシャルの式を積分すると次のようになる。 $${\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},}$$ これは次のように表現することもできます${\displaystyle a=f/P^{0}}$、無次元量であり、活性と呼ばれる。^{[ 5 ]： 37}

数値例:窒素ガス (N ₂ ) は 0  °C、圧力P = 100気圧(atm) で、フガシティはf = 97.03  atm です。^{[ 1 ]}これは、100 atm の圧力での実際の窒素のモル ギブズ エネルギーが、 97.03 atmでの理想気体としての窒素のモル ギブズ エネルギーに等しいことを意味します。フガシティ係数は97.03 atm / 100 atm = 0.9703です。

実在気体のモルギブズエネルギーに対する非理想性の寄与は、 RT ln φに等しい。100  atm の窒素の場合、G _m = G _m,id + RT ln 0.9703となり、分子間引力のため理想値G _m,idより小さくなる。最後に、活量は単位なしで97.03となる。

凝縮相（液体または固体）のフガシティは、気体の場合と同様に定義される。 $${\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }}$$ そして $$\lim_{P\to 0}{frac{f_{\mathrm{c}}}{P}}=1.}$$ 凝縮相におけるフガシティを直接測定することは困難ですが、凝縮相が飽和状態（気相と平衡状態）であれば_、 2つの相の化学ポテンシャルは等しくなります（_μc = μg ）。上記の定義と組み合わせると、次のことが言えます。 $${\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}$$

圧縮相のフガシティを計算する場合、一般的に体積は一定であると仮定できます。一定温度では、圧力が飽和圧力P _satからPに変化するときのフガシティの変化は次のようになります。 $${\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.}$$ この分数はポインティング因子として知られています。f _sat = φ _sat p _satを使用します。ここで、φ sat_はフガシティ係数です。 $${\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}$$ この式により、飽和蒸気圧の表の値を使用してフガシティを計算できます。多くの場合、圧力は十分に低いため、蒸気相は理想気体とみなすことができ、フガシティ係数はほぼ 1 に等しくなります。^{[ 6 ]： 345–346 [ 7 ]}

圧力が非常に高い場合を除き、ポインティング因子は通常小さく、指数項は1に近い値となる。混合物の活量係数を定義および使用する際には、純粋な液体のフガシティを基準状態として用いることが多い。

混合ガスの場合、各成分iのフガシティは、モル量の代わりに部分モル量を用いるという点で同様の定義を持つ（例：G _mの代わりにG _i、V _mの代わりにV _i）：^{[ 2 ]： 262}$${\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}}$$ そして $${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}$$ ここで、P _iは成分iの部分圧力である。部分圧力はドルトンの法則に従う。 $${\displaystyle P_{i}=y_{i}P,}$$ ここで、Pは全圧、y _iは成分の モル分率（つまり、分圧の合計が全圧になる）である。フガシティは一般的に、ルイス・ランドール則と呼ばれる同様の法則に従う。$${\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}$$ ここでf *_iは、同じ温度と圧力でガス全体がその組成を持つ場合に成分i があろうフガシティである。どちらの法則も、ガスが独立して振る舞うという仮定に基づいている。 ^{[ 2 ]：264-265}

液体混合物では、各成分のフガシティは、液体と平衡状態にある蒸気成分のフガシティに等しい。理想溶液では、フガシティはルイス・ランドール則に従う。 $${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}$$ ここで、xi_は液体中のモル分率、f ^∗ _iは純粋な液相のフガシティである。これは、構成分子のサイズ、形状、極性が類似している場合に良い近似となる^{。[ 2 ]： 264、269–270}

2つの成分からなる希薄溶液では、モル分率が大きい方の成分（溶媒）は、もう一方の成分（溶質）が異なる性質を持っていても、ラウールの法則に従うことがあります。これは、溶質分子が、溶質が存在しない場合とほぼ同じ環境に置かれるためです。一方、各溶質分子は溶媒分子に囲まれているため、ヘンリーの法則と呼ばれる別の法則に従います。^{[ 9 ]： 171}ヘンリーの法則によれば、溶質のフガシティはその濃度に比例します。比例定数（測定されたヘンリー定数）は、濃度がモル分率、モル濃度、またはモル質量濃度のいずれで表されるかによって異なります。^{[ 2 ]： 274}

• 熱力学、コロラド大学ボルダー校、2011年
  • フガシティ入門：その起源とは？
  • フガシティとは何ですか？
  • 混合物におけるフガシティとは何ですか？