生成物が互いに反応して再び反応物を生成する化学反応
可逆反応とは、反応物から生成物への変換と生成物から反応物への変換が同時に起こる反応である。[1]
A と B が反応して C と D が形成される場合もあれば、逆反応として C と D が反応して A と B が形成される場合もあります。これは熱力学における可逆プロセスとは異なります。
弱酸と弱塩基は可逆的な反応を起こします。例えば、炭酸は:
- H 2 CO 3 (l) + H 2 O (l) ⇌ HCO 3 − (aq) + H 3 O + (aq)。
平衡混合物中の反応物と生成物の濃度は、試薬（AとBまたはCとD）の分析濃度と平衡定数Kによって決まります。平衡定数の大きさは、反応のギブスの自由エネルギー変化に依存します。 [2]したがって、自由エネルギー変化が大きい場合（約30 kJ mol −1以上）、平衡定数は大きくなり（log K > 3）、平衡時の反応物の濃度は非常に低くなります。このような反応は、反応系に少量の反応物がまだ存在すると予想されるにもかかわらず、不可逆反応と見なされることがあります。真に不可逆な化学反応は通常、生成物の1つが反応系から出たときに達成されます。たとえば、反応中の二酸化炭素（揮発性）がそうなる場合などです。
- CaCO 3 + 2HCl → CaCl 2 + H 2 O + CO 2 ↑
歴史
可逆反応の概念は、 1803年にクロード・ルイ・ベルトレが塩湖[3] （エジプトのナトロン湖の一つ、石灰岩）
の縁で炭酸ナトリウム結晶の形成を観察した後、導入されました。
- 2NaCl + CaCO 3 → Na 2 CO 3 + CaCl 2
彼はこれを、よくある反応の逆だと認識した。
- Na 2 CO 3 + CaCl 2 → 2NaCl + CaCO 3
それまでは、化学反応は常に一方向に進行すると考えられていた。ベルトレは、湖の塩分が多すぎると「逆」反応が起こり、炭酸ナトリウムが形成されるのではないかと考えた。[4]
1864年、ピーター・ワーゲとカトー・マクシミリアン・グルドベルグは、ベルトレーの観察を定量化した質量作用の法則を定式化した。1884年から1888年にかけて、ルシャトリエとブラウンは、同じ考えを、濃度以外の要因が平衡の位置に与える影響についてのより一般的な記述にまで拡張したルシャトリエの原理を定式化した。
反応速度論
可逆反応 A⇌B の場合、前進ステップ A→B には速度定数があり、後退ステップ B→A には速度定数があります。A の濃度は次の微分方程式に従います。
任意の時点における生成物 B の濃度が、時点 0 における反応物の濃度から時点 における反応物の濃度を引いたものに等しいと考えると、次の式を立てることができます。
1と2を組み合わせると、
![{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edd8b0ad9093979815714c89aad87eb98ad30aed)
。
変数の分離が可能であり、初期値を使用すると次のようになります。
=[A]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7091d40392dcd39a4791ff940043b521ea14d96)
![{\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e68a01fa14373f62142b54a523bc64926a27cfe2)
そして、いくつかの代数計算を行った後、最終的な運動方程式に到達します。
![{\displaystyle [A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e066314d0c5c6518785e38b10b1e5c3acf7e8039)
。
無限時間における A と B の濃度は、次のような挙動を示します。
![{\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\テキスト 1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7a472057e6969083895bf550e3839f7b9bbb7b3)
![{\displaystyle [B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a6b5bb52715c8cda6b30e16abd1f76f3cd8d382)
![{\displaystyle {\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1} }}}=K_{\text{eq}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3a7839fbfff514aaa89d68e38c8dd91bfe152822)
![{\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/352bf5b4cdbd18de47726b79e4a037623f78d8ac)
したがって、式を線形化して以下を決定できます。
![{\displaystyle \ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1224f5264515a79cd10322a680f25b43c1b4e0a3)
個々の定数およびを求めるには、次の式が必要です。
![{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty } }{[A]_{\infty }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b62cb0b9b9cddee6c68ca99417c8101a1e43d78)
参照
参考文献
- ^ 「可逆反応」. lumenlearning.com . 2021年1月8日閲覧。
- ^ 一定圧力で。
- ^ ナポレオン・ボナパルトはどのようにして可逆反応の発見に貢献したのでしょうか。化学1一般化学仮想教科書: 化学平衡入門: 両方向に進行する反応。
- ^ Claude-Louis Berthollet、「Essai de statique chimique」、パリ、1803 年。 (Google ブックス)
