非ランダム2液体モデル

非ランダム2液体モデル[ ^1]（略してNRTLモデル）は、1968年にRenonとPrausnitzによって導入された活性係数モデルであり、化合物の活性係数を関連する液相中の モル分率と相関させます。化学工学の分野では、相平衡を計算するために頻繁に適用されています。NRTLの概念は、ほとんどの混合物中の分子の周りの局所濃度はバルク濃度とは異なるというWilsonの仮説に基づいています。この違いは、中心分子とそれと同じ種類の分子との相互作用エネルギーと、中心分子と他の種類の分子との相互作用エネルギーの差によるものです。エネルギーの差によって、局所分子レベルでの非ランダム性も導入されます。NRTLモデルは、いわゆる局所構成モデルに属します。このタイプの他のモデルには、Wilsonモデル、UNIQUACモデル、グループ寄与モデルUNIFACがあります。これらの局所組成モデルは、分子iの周囲の局所組成は分子j の周囲の局所組成とは独立しているという仮定のため、実際の混合物に対する 1 流体モデルでは熱力学的に一貫していません。この仮定は正しくなく、1976 年に Flemr によって示されました。^{[2] [3]}ただし、仮想的な 2 液体モデルを使用する場合は一貫しています。^[4]異なる種類の分子の周囲のバルクと局所分子濃度の間で一貫性があるモデルは、COSMO-RSとCOSMOSPACEです。 ${\displaystyle \gamma_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle U_{ii}}$${\displaystyle U_{ij}}$

ウィルソン（1964）と同様に、レノンとプラウスニッツ（1968）は局所構成理論から出発したが^[5]、ウィルソンのようにフローリー・ハギンズの体積表現を使用する代わりに、局所構成は

${\displaystyle {\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}}$

新たな「非ランダム性」パラメータαを導入した。過剰ギブス自由エネルギーは次のように決定された。

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$。

ウィルソン方程式とは異なり、これは部分的に混和する混合物を予測できます。しかし、交差項は、ウォールの展開と同様に、 よりも に適しており、実験データは必ずしも 3 つの意味のある値を生成するのに十分豊富ではないため、後にウィルソン方程式を部分混和性に拡張する試み (または、非ランダム混合物に対するグッゲンハイムの準化学理論をウィルソンの異なるサイズの分子に拡張する試み) により、最終的にUNIQUACのような変種が生まれました。 ${\displaystyle H^{\text{ex}}}$${\displaystyle G^{\text{ex}}}$

二成分混合の場合、以下の関数^[6]が使用されます。

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

と

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

ここで、およびは無次元相互作用パラメータであり、相互作用エネルギーパラメータおよびと次の式で関連しています。 ${\displaystyle \tau _{12}}$${\displaystyle \tau _{21}}$${\displaystyle \Delta g_{12}}$${\displaystyle \Delta g_{21}}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

ここで、Rは気体定数、T は絶対温度、U _{ij は}分子表面iとj間のエネルギーです。U _iiは蒸発エネルギーです。ここで、U _{ij は}U _jiと等しくなければなりませんが、必ずしも等しいとは限りません。 ${\displaystyle \Delta g_{ij}}$${\displaystyle \Delta g_{ji}}$

パラメータおよび は、いわゆる非ランダム性パラメータであり、通常はに設定されます。中心分子の周囲で局所分布がランダムである液体の場合、パラメータとなります。その場合、方程式は 1 パラメータのMargules 活性モデルに簡略化されます。 ${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

実際には、は 0.2、0.3、または 0.48 に設定されます。水性システムでは、後者の値が頻繁に使用されます。高い値は、水素結合によって生じる秩序だった構造を反映しています。ただし、液液平衡の記述では、誤った液液記述を避けるために、非ランダム性パラメータは 0.2 に設定されます。 を設定することで、より適切な相平衡記述が得られる場合もあります 。^[7]ただし、この数学的解は物理的な観点からは不可能です。ランダム ( =0) よりもランダムなシステムは存在しないためです。一般に、NRTL は、追加の非ランダム性パラメータにより、他のアクティビティ モデルよりも相平衡の記述において柔軟性を提供します。ただし、実際には、回帰データの範囲外での誤った平衡記述を避けるために、この柔軟性は削減されます。 ${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$${\displaystyle \alpha _{12}}$

限界活性係数（無限希釈活性係数とも呼ばれる）は、次のように計算されます。

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

式は、限界活動係数が等しいことを示しています。これは、分子のサイズは同じだが極性が異なる場合に発生する状況です。また、3 つのパラメータが使用可能であるため、複数のソリューション セットが可能であることも示しています。 ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

成分混合物中の種の一般的な式は次の通りである: ^[8]${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$${\displaystyle i}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

と

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

および にはいくつかの異なる方程式形式がありますが、最も一般的なものを上に示します。 ${\displaystyle \alpha _{ij}}$${\displaystyle \tau _{ij}}$

50 K を超える広い温度範囲にわたる相平衡を記述するには、相互作用パラメータを温度依存にする必要があります。よく使用される形式は 2 つあります。拡張されたAntoine 方程式の形式:

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

ここで、対数項と線形項は主に液液平衡（混和性ギャップ）の記述に使用されます。

もう 1 つの形式は 2 次多項式形式です。

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

NRTL パラメータは、実験的に決定された相平衡データ (気体 - 液体、液体 - 液体、固体 - 液体) および混合熱から導出された活量係数に適合されます。実験データのソースは、多くの場合、ドルトムント データ バンクなどの事実データ バンクです。他のオプションは、直接の実験作業と、 UNIFACおよび同様のモデルによる予測活量係数です。注目すべきは、同じ混合物に対して複数の NRTL パラメータ セットが存在する可能性があることです。使用する NRTL パラメータ セットは、相平衡の種類 (つまり、固体 - 液体 (SL)、液体 - 液体 (LL)、蒸気 - 液体 (VL)) によって異なります。蒸気 - 液体平衡を記述する場合は、純粋な成分のどの飽和蒸気圧が使用されたか、および気相が理想ガスとして扱われたか実在ガスとして扱われたかを知る必要があります。正確な飽和蒸気圧値は、共沸混合物の決定または記述において重要です。ガスのフガシティ係数はほとんどの場合 1 に設定されています (理想気体の仮定) が、高圧 (つまり > 10 bar) での気液平衡の場合、実際のガスの説明に対するガスのフガシティ係数を計算するには 状態方程式が必要です。

LLE および VLE 実験データの回帰から NRTL パラメータを決定することは、高度に非線形な等活性方程式または等放散量方程式を解く必要があるため、難しい問題です。さらに、LLE または VLE から得られたパラメータは、必ずしも期待される実験的挙動を表すとは限りません。^{[9] [10] [11]}このため、自由ギブスエネルギーマイナータンジェント基準などの相安定性テストを使用して、得られたパラメータの熱力学的一貫性を、組成の全範囲（バイナリサブシステム、実験および計算によるタイライン、計算によるプレーティングポイントの位置（ヘッセ行列を使用）などを含む）で確認する必要があります。^{[12] [13] [14]}

NRTLバイナリ相互作用パラメータはDechemaデータシリーズで公開されており、NISTとDDBSTによって提供されています。また、分子のSMILES表記を入力として使用してNRTLパラメータを予測できる機械学習アプローチも存在します。^[15]