反応座標

化学において、反応座標^[1]は、反応経路に沿った進行を表すために選択された抽象的な1次元座標です。可能な場合は通常、結合長や結合角など、 1つ以上の分子エンティティの変換中に変化する幾何学的パラメータです。たとえば、分子状水素のホモリシス解離では、結合長に対応する座標が適切な選択となります。結合次数などの非幾何学的パラメータも使用されますが、特に複雑な反応では、反応プロセスをこのように直接表現することは困難な場合があります。

コンピュータ シミュレーションでは、集合変数はターゲット指向のサンプリング アプローチに使用されます。単純なシミュレーションでは、いわゆるまれなイベントを捕捉できません。なぜなら、それらは現実的な計算時間では発生し得ないからです。これは、反応物と生成物、または任意の 2 つの状態を隔てるエネルギー障壁が高いことが原因であることが多いです。集合変数は、その名前が示すように、個々の変数 ( x _i )のセット、つまりコレクションを 1 つにまとめたものです。

CV = A { x _i }、

ここで、A は変換行列です。集合変数は多くの変数を低次元の変数セットに縮小しますが、それでもシステムの重要な特性を記述します。反応座標にまたがる多くの集合変数は、連続関数ξで表されます。

ξ (t) = ξ { CV _i (t)} ただしj∈N 。[ 2 ^]

一例として、2 つの分子の錯体形成が挙げられます。両者の距離は集合変数であり、原子の位置は個々の変数x _iであり、反応座標ξ は会合と解離の完全な経路となります。集合変数にバイアスを適用することで、シミュレーションを目的の目的地に「誘導」できます。このようなシミュレーションは、拡張シミュレーションと呼ばれます。反応物と生成物を区別するのに役立つ特別な集合変数は、秩序パラメータとも呼ばれ、相転移に関する研究で生まれた用語です。^[3] 反応座標は、反応物から遷移状態を経て生成物に至る経路全体を説明する特別な秩序パラメータです。用途に応じて、反応座標は、結合長や分裂確率 (コミッターとも呼ばれる) などの化学的に直感的な変数を使用して定義されるか、反応物から生成物への遷移に対応する固有関数を進行座標として使用して定義されます。^[4]

反応座標は、関与する分子実体のレベルで反応プロセスをパラメータ化します。これは、反応システムの 構成の観点から反応の進行を測定する反応の程度とは異なります。

（自由）エネルギーは、反応座標に対してプロットされることが多く、反応に関連する ポテンシャルエネルギープロファイル（ポテンシャルエネルギー面の交点）を図式的に示すために使用されます。

遷移状態理論の形式論では、各反応ステップの反応座標は、反応物の従来の座標から得られる曲線座標のセットの1つであり、反応物から遷移状態を経由して生成物までの構成間を滑らかに導きます。通常、反応物から生成物へのポテンシャルエネルギー勾配（最も緩やかな上昇/最も急な下降）によって定義される経路をたどるように選択されます。^[1]