ブドゥアールの反応

ブドゥアール反応は、オクターヴ・レオポルド・ブドゥアールにちなんで名付けられた、一酸化炭素と二酸化炭素の化学平衡混合物の特定の温度における酸化還元反応である。これは、一酸化炭素が二酸化炭素とグラファイトに不均化するか、その逆の反応である。^[1]

2CO ⇌ CO
₂+C

二酸化炭素と炭素を形成するブードワール反応は、あらゆる温度で発熱反応です。しかし、ブードワール反応の標準エンタルピーは、横に示すように 、温度が上昇するにつれて負の値が小さくなります^{[2] 。}

COの生成エンタルピーは
₂はCOよりも高いが、生成エントロピーははるかに低い。その結果、COの標準生成自由エネルギーは
₂COの生成自由エネルギーはほぼ一定で温度に左右されないが、COの生成自由エネルギーは温度とともに減少する。^[3]高温では、正反応は吸エルゴン的となり、COに向かう（発エルゴン的な）逆反応が起こりやすくなるが、正反応は依然として発熱反応である。

ブドゥアール反応の程度に対する温度の影響は、反応の標準自由エネルギーよりも平衡定数の値によってよりよく示される。反応のlog ₁₀ ( K _eq )の値は、ケルビン単位の温度の関数として表される（500～2200  K）はおよそ次のようになります。^[4]

${\displaystyle \log _{10}(K_{\rm {eq}})={\frac {9141}{T}}+0.000224T-9.595}$

log ₁₀ ( K _eq )の値はおよそゼロになります。975 キロ。

温度によるK _eqの変化は、COを含むガスが特定の温度以下に冷却されると元素状炭素を形成する可能性があることを意味します。炭素の熱力学的活性は、 CO / COに対して計算できます。
₂それぞれの分圧とK _eqの値を知ることで、混合物の安定性とK eq を予測することができます。たとえば、高炉での酸化鉄の還元や浸炭雰囲気の準備のために作り出されるような高温還元環境では、^[5]一酸化炭素は炭素の安定した酸化物です。COを多く含むガスを炭素の活性が1を超える点まで冷却すると、ブードワール反応が起こります。すると一酸化炭素は二酸化炭素とグラファイトに不均化しやすく、すすを形成します。

工業用触媒では、これは単に見苦しいだけではありません。すす（コーキングとも呼ばれる）は、触媒や触媒床に深刻な、さらには回復不可能な損傷を引き起こす可能性があります。これは、石油の接触改質や天然ガスの水蒸気改質で問題となります。

この反応は、1905年にこの平衡を研究したフランスの化学者オクターブ・レオポルド・ブドゥアール（1872-1923）にちなんで名付けられました。^[6]

一酸化炭素が触媒に与える悪影響は望ましくないが、この反応はグラファイト片、糸状グラファイト、層状グラファイト微結晶の製造やカーボンナノチューブの製造に利用されてきた。^{[7] [8] [9] [10]}グラファイト製造では、モリブデン、マグネシウム、ニッケル、鉄、コバルトなどの触媒が使用され、^{[7] [8]}カーボンナノチューブ製造では、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、Ni-MgO触媒が使用される。^{[9] [10]}

ブードワール反応は高炉内の重要なプロセスです。鉄酸化物の還元は、固体間の反応が通常非常に遅いため、炭素によって直接行われるのではなく、一酸化炭素によって行われます。結果として生じる二酸化炭素は、コークス炭素と接触すると（逆）ブードワール反応を起こします。

ブードワール反応は、いくつかのプロセスでは意図的に使用されていますが、他のプロセスでは望ましくありません。英国のガス冷却グラファイト減速原子炉（マグノックスおよびAGR）では、CO2冷却材とグラファイト減速材間の反応は_回避するか、少なくとも最小限に抑える必要がありました。反応の平衡は低温で炭素に有利に変化するため、マグノックス原子炉では、動作温度を低くするだけでこの問題が解決されました。しかし、これにより、達成可能な熱効率が低下しました。マグノックス原子炉から学んだ教訓を改善することになっていた AGR では、より高い冷却剤出口温度が明確な設計目標でした (当時英国は石炭火力に依存していたため、石炭火力発電所と同じ蒸気温度を達成することが目標でした)。そのため、ボイラー出口温度が低い 278 °C (532 °F) で冷却剤を再入流にしてグラファイトを冷却し、グラファイトコアの温度がマグノックス原子炉で見られる温度とあまり変わらないようにしました。

Robinson, RJ「ガス合成のためのブードアード法」。ABC of Alternative Energy。2018年1月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。2013年7月12日閲覧。