水素原子

水素原子、 ¹H

一般的な
シンボル	1時間
名前	水素原子、1H、H-1、 プロチウム
陽子 ( Z )	1
中性子 ( N )	0
核種データ
自然の豊かさ	99.985%
半減期 （t 1/2）	安定した
同位体質量	1.007825日
スピン	⁠1/2⁠
余剰エネルギー	7 288 .969 ± 0.001 keV
結合エネルギー	0.000 ± 0.0000キロボルト
水素の同位体 核種の完全な表

水素原子は、化学元素水素の原子である。電気的に中性の水素原子は、原子核内に正に帯電した陽子1個と、クーロン力によって原子核に結合した負に帯電した電子1個を含む。原子水素は、宇宙のバリオン質量の約75%を占める。 ^[1]

地球上の日常生活では、孤立した水素原子（「原子状水素」と呼ばれる）は極めて稀です。その代わりに、水素原子は化合物内の他の原子と結合したり、別の水素原子と結合して通常の（二原子）水素ガス H ₂を形成したりする傾向があります。通常の英語で使われる「原子状水素」と「水素原子」は、重複しながらも異なる意味を持ちます。たとえば、水分子には 2 つの水素原子が含まれますが、原子状水素（孤立した水素原子を指す）は含まれません。

原子分光法は、古典物理学の予測に反して、水素（または任意の）原子が存在できる状態の離散的な無限集合が存在することを示しています。水素原子の状態を理論的に理解する試みは、量子力学の歴史において重要でした。なぜなら、この最も単純な原子構造を詳細に知ることで、他のすべての原子を大まかに理解できるからです。

最も豊富な 同位体であるプロチウム（^{1H ）、または軽水素は}中性子を含まず、単に陽子と電子で構成されています。プロチウムは安定しており、天然に存在する水素原子の99.985％を占めています。^[2]

重水素（^2H）は原子核に中性子1個と陽子1個を含む。重水素は安定しており、天然に存在する水素の0.0156%を占め、^[2]原子炉や核磁気共鳴などの工業プロセスで使用されている。

トリチウム（³ H）は原子核に中性子2個と陽子1個を含み、不安定で、半減期は12.32年です。半減期が短いため、トリチウムは微量を除いて自然界には存在しません。

水素のより重い同位体は粒子加速器でのみ人工的に生成され、半減期は 10 ⁻²²秒程度です。これらは中性子ドリップラインを超えた位置にある非束縛共鳴であり、その結果、中性子が即座に放出されます。

以下の式は水素の 3 つの同位体すべてに有効ですが、各水素同位体ごとにわずかに異なるリュードベリ定数の値(下記の補正式) を使用する必要があります。

通常の状態では、孤立した中性水素原子はまれです。しかし、中性水素は他の原子と共有結合している場合は一般的であり、水素原子は陽イオン型と陰イオン型のいずれでも存在できます。

中性の水素原子が電子を失うと、陽イオンになります。通常の同位体では、結果として生じるイオンは陽子のみで構成され、「H ^{+ 」と表記され、}ハイドロンと呼ばれることもあります。自由陽子は、星間物質や太陽風によく見られます。塩酸などの古典的なブレンステッド・ローリー酸の水溶液の場合、実際にはヒドロニウム、H ₃ O ^{+を意味します。文字通りイオン化された単一の水素原子が形成されるのではなく、酸が水素を H} ₂ Oに移動してH ₃ O ⁺を形成します。

代わりに水素原子が 2 番目の電子を獲得すると、陰イオンになります。水素陰イオンは「H ^–」と表記され、水素化物と呼ばれます。

水素原子は、閉じた形式で 多くの単純な解析解をもたらした単純な二体問題の物理システムとして、量子力学と量子場理論において特別な意味を持っています。

1909 年のアーネスト ラザフォードの実験では、原子の構造は高密度の正電荷の原子核とその周囲のわずかな負電荷の雲であることが示されました。これにより、このようなシステムがどのように安定するのかという疑問がすぐに浮かび上がりました。古典的な電磁気学では、ラーモアの公式で示されているように、加速する電荷はすべてエネルギーを放射することが示されていました。電子が完全な円を描いて軌道を描き、継続的にエネルギーを放射すると仮定すると、電子は次の落下時間で急速に原子核に螺旋状に入ります。^[3] ここで、 はボーア半径、は古典的な電子半径です。これが真実であれば、すべての原子は即座に崩壊します。しかし、原子は安定しているように見えます。さらに、軌道が小さくなるにつれて、内側への螺旋によって電磁周波数のスメアが放出されます。代わりに、原子は離散的な周波数の放射線のみを放射することが観察されました。解決は量子力学の開発にかかっていました。 $${\displaystyle t_{\text{fall}}\approx {\frac {a_{0}^{3}}{4r_{0}^{2}c}}\approx 1.6\times 10^{-11}{\text{ s}},}$$${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle r_{0}}$

1913 年、ニールス ボーアは、失敗した古典的モデルを修正するためにいくつかの単純な仮定を立て、水素原子のエネルギー レベルとスペク​​トル周波数を取得しました。その仮定には次のものが含まれます。

1. 電子は特定の離散的な円軌道または定常状態にのみ存在することができ、それによって可能な半径とエネルギーの離散的なセットを持ちます。
2. 電子は、これらの定常状態にある間は放射線を放出しません。
3. 電子は、ある離散軌道から別の離散軌道へジャンプすることによってエネルギーを獲得したり失ったりすることができます。

ボーアは、電子の角運動量が量子化され、次の値をとると仮定した 。 ここで 、 および はにおいてプランク定数である。また、電子をその軌道上に維持する向心力はクーロン力によって提供され、エネルギーは保存されると仮定した。ボーアは、水素原子の各軌道のエネルギーを次のように導いた。^[4] ここで、は電子質量、は電子電荷、は真空の誘電率、 は量子数（現在では主量子数として知られている）である。ボーアの予測は、水素のスペクトル系列を一次まで測定する実験と一致し、量子化された値を使用する理論にさらなる信頼性を与えた。 $${\displaystyle L=n\hbar }$$${\displaystyle n=1,2,3,\ldots }$${\displaystyle \hbar}$${\displaystyle 2\pi }$ $${\displaystyle E_{n}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{2(4\pi \varepsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}{\ frac {1}{n^{2}}},}$$${\displaystyle m_{e}}$${\displaystyle e}$${\displaystyle \varepsilon_{0}}$${\displaystyle n}$

の場合、値^[5] はエネルギーのリュードベリ単位と呼ばれ、原子物理学のリュードベリ定数と次のように関係している。${\displaystyle n=1}$ $${\displaystyle {\frac {m_{e}e^{4}}{2(4\pi \varepsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}={\frac {m_{\text{e}}e^{4}}{8h^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}=1\,{\text{Ry}}=13.605\;693\;122\;994(26)\,{\text{eV}}}$$ ${\displaystyle R_{\infty}}$${\displaystyle 1\,{\text{Ry}}\equiv hcR_{\infty }.}$

リュードベリ定数の正確な値は、原子核が電子に対して無限に重いことを前提としています。有限の質量を持つ水素 1、水素 2 (重水素)、および水素 3 (三重水素) の場合、定数をわずかに修正して、電子の質量だけではなく、システムの換算質量を使用する必要があります。これには、問題における原子核の運動エネルギーが含まれます。これは、総運動エネルギー (電子と原子核の運動エネルギー) が、原子核に対する電子の速度に等しい速度で移動する換算質量の運動エネルギーに等しいためです。ただし、原子核は電子よりもはるかに重いため、電子の質量と換算質量はほぼ同じです。水素原子 (電子 1 個) のリュードベリ定数R _{M は}、 R が原子核の質量で ある場合に次のように与えられます 。水素 1 の場合、量は約 1/1836 (つまり、電子と陽子の質量比) です。重水素と三重水素の場合、比率はそれぞれ約 1/3670 と 1/5497 です。これらの数値を分母の 1 に加えると、Rの値の非常に小さな修正が表され、したがって対応する水素同位体のすべてのエネルギー レベルに対する修正はわずかになります。 $${\displaystyle R_{M}={\frac {R_{\infty }}{1+m_{\text{e}}/M}},}$$${\displaystyle M}$${\displaystyle m_{\text{e}}/M,}$

ボーアのモデルにはまだ問題が残っていました。

1. 微細構造や超微細構造などの他のスペクトルの詳細を予測できなかった。
2. 単一電子原子（水素のような原子）のエネルギーレベルを正確に予測することしかできなかった。
3. 予測値は までしか正確ではありませんでした。ここで は微細構造定数です。${\displaystyle \alpha^{2}\approx 10^{-5}}$${\displaystyle \alpha}$

これらの欠点のほとんどは、アーノルド・ゾンマーフェルトがボーア模型を修正したことで解決された。ゾンマーフェルトは自由度を 2 つ追加し、電子が、選択した軸に対する離心率と偏角を特徴とする楕円軌道上を移動できるようにした。これにより、軌道角運動量と選択した軸への投影に対応する 2 つの量子数が追加される。こうして、正しい状態の多重度 (まだ不明な電子スピンを説明する係数 2 を除く) が見つかった。さらに、楕円軌道に特殊相対論を適用することで、ゾンマーフェルトは水素スペクトルの微細構造の正しい式を導き出すことに成功した (これは、最も精巧なディラック理論とまったく同じである)。しかし、異常ゼーマン効果など、観測された現象の中には説明できないものもあった。これらの問題は、量子力学とディラック方程式が完全に発展したことで解決された。シュレーディンガー方程式は水素原子の記述においてボーア・ゾンマーフェルト理論よりも優れているとよく言われる。しかし、これは事実ではなく、両方のアプローチの結果のほとんどは一致するか非常に近い（注目すべき例外は交差する電場と磁場における水素原子の問題であり、これはボーア・ゾンマーフェルト理論の枠組みでは自己無撞着に解決できない）し、両方の理論の主な欠点は電子スピンの欠如に起因している。ボーア・ゾンマーフェルト理論が多電子系（ヘリウム原子や水素分子など）をまったく説明できなかったことが、量子現象の記述におけるこの理論の不十分さを証明した。

シュレーディンガー方程式は標準的な量子力学モデルです。この方程式により、量子システムの定常状態と時間発展を計算できます。非相対論的水素原子については、正確な解析的答えが得られます。正式な説明に入る前に、ここで基本的な概要を説明します。

水素原子には原子核と電子が含まれているので、量子力学により、任意の半径距離で電子が見つかる確率を予測できます。これは、シュレーディンガー方程式の解である「波動関数」と呼ばれる数学関数の 2 乗で与えられます。水素原子の最低エネルギー平衡状態は基底状態と呼ばれます。基底状態の波動関数は波動関数として知られています。次のように記述されます。 ${\displaystyle r}$${\displaystyle 1\mathrm {s} }$$${\displaystyle \psi _{1\mathrm {s} }(r)={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}a_{0}^{3/2}}}\mathrm {e} ^{-r/a_{0}}.}$$

ここで、はボーア半径の数値です。任意の半径方向の距離で電子が見つかる確率密度は、波動関数の二乗値です。 ${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle r}$$${\displaystyle |\psi _{1\mathrm {s} }(r)|^{2}={\frac {1}{\pi a_{0}^{3}}}\mathrm {e} ^{ -2r/a_{0}}.}$$

波動関数は球対称で、距離にある殻の表面積はなので、距離と厚さにある殻に電子が存在する確率は ${\displaystyle 1\mathrm {s} }$${\displaystyle r}$${\displaystyle 4\pi r^{2}}$${\displaystyle P(r)\,dr}$${\displaystyle r}$${\displaystyle dr}$$${\displaystyle P(r)\,\mathrm {d} r=4\pi r^{2}|\psi _{1\mathrm {s} }(r)|^{2}\,\mathrm {d }r.}$$

これは で最大になることがわかります。つまり、半径 で原子核を周回する電子のボーア像は、最も確からしい半径に対応します。実際には、電子が任意の場所 に見つかる確率は有限で、その確率は波動関数の 2 乗で示されます。電子が全体のどこかに見つかる確率は 1 なので、 の積分は1 です。したがって、波動関数は適切に正規化されていると言えます。 ${\displaystyle r=a_{0}}$${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle P(r)\,\mathrm {d} r}$

後述するように、基底状態は量子数によっても示されます。基底状態のすぐ上の 2 番目に低いエネルギー状態は、量子数、、によって示されます。これらの状態はすべて同じエネルギーを持ち、および状態として知られています。状態は 1 つあります。 また、状態は 3 つあります。 ${\displaystyle 1\mathrm {s} }$ ${\displaystyle (n=1,\ell =0,m=0)}$${\displaystyle (2,0,0)}$${\displaystyle (2,1,0)}$${\displaystyle (2,1,\pm 1)}$${\displaystyle n=2}$${\displaystyle 2\mathrm {s} }$${\displaystyle 2\mathrm {p} }$${\displaystyle 2\mathrm {s} }$$${\displaystyle \psi _{2,0,0}={\frac {1}{4{\sqrt {2\pi }}a_{0}^{3/2}}}\left(2-{\frac {r}{a_{0}}}\right)\mathrm {e} ^{-r/2a_{0}},}$$${\displaystyle 2\mathrm {p} }$$${\displaystyle \psi _{2,1,0}={\frac {1}{4{\sqrt {2\pi }}a_{0}^{3/2}}}{\frac {r}{ a_{0}}}\mathrm {e} ^{-r/2a_{0}}\cos \theta ,}$$ $${\displaystyle \psi _{2,1,\pm 1}=\mp {\frac {1}{8{\sqrt {\pi }}a_{0}^{3/2}}}{\frac { r}{a_{0}}}\mathrm {e} ^{-r/2a_{0}}\sin \theta ~e^{\pm i\varphi }.}$$

または状態の電子は、ボーアの公式によって与えられるエネルギーを持つ第 2 ボーア軌道に存在する可能性が最も高くなります。 ${\displaystyle 2\mathrm {s} }$${\displaystyle 2\mathrm {p} }$

水素原子のハミルトニアンは、ラジアル運動エネルギー演算子と、正の陽子と負の電子間のクーロン静電ポテンシャルエネルギーを加えたものです。時間に依存しないシュレーディンガー方程式を使用し、すべてのスピン結合相互作用を無視し、換算質量 を使用すると、方程式は次のように表されます。 ${\displaystyle \mu =m_{e}M/(m_{e}+M)}$$${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0 }r}}\right)\psi (r,\theta ,\varphi )=E\psi (r,\theta ,\varphi )}$$

ラプラシアンを球座標で 展開する:$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial \psi }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial \psi }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial \varphi ^{2}}}\right]-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\psi =E\psi }$$

これは分離可能な偏微分方程式であり、特殊関数を使って解くことができます。波動関数を関数の積として分離すると、3つの独立した微分関数が現れます^[6]。AとBは分離定数です。 ${\displaystyle R(r)}$${\displaystyle \Theta (\theta )}$${\displaystyle \Phi (\varphi )}$

• ラジアル：$${\displaystyle {\frac {d}{dr}}\left(r^{2}{\frac {dR}{dr}}\right)+{\frac {2\mu r^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(E+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\right)R-AR=0}$$
• 極性:$${\displaystyle {\frac {\sin \theta }{\Theta }}{\frac {d}{d\theta }}\left(\sin \theta {\frac {d\Theta }{d\theta }}\right)+A\sin ^{2}\theta -B=0}$$
• 方位角:$${\displaystyle {\frac {1}{\Phi }}{\frac {d^{2}\Phi }{d\varphi ^{2}}}+B=0.}$$

球座標で与えられた正規化された位置波動関数は次のようになります。 $${\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\varphi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{0}^{*}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}}}\mathrm {e} ^{-\rho /2}\rho ^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$$

どこ：

• ${\displaystyle \rho ={2r \over {na_{0}^{*}}}}$、
• ${\displaystyle a_{0}^{*}}$は換算ボーア半径、、${\displaystyle a_{0}^{*}={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$
• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )}$は次数 の一般化ラゲール多項式であり、${\displaystyle n-\ell -1}$
• ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$は次数と位数の球面調和関数です。${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$

一般化ラゲール多項式は、著者によって定義が異なることに注意してください。ここでの使用法は、Messiah、^{[7]および Mathematica [8]}で使用されている定義と一致しています。他の箇所では、ラゲール多項式には の因子が含まれます。 ^[9]または、水素波動関数に現れる一般化ラゲール多項式は になります。^[10]${\displaystyle (n+\ell )!}$${\displaystyle L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )}$

量子数は次の値を取ります。

• ${\displaystyle n=1,2,3,\ldots }$（主量子数）
• ${\displaystyle \ell =0,1,2,\ldots ,n-1}$(方位量子数)
• ${\displaystyle m=-\ell ,\ldots ,\ell }$（磁気量子数）。

さらに、これらの波動関数は正規化されており（つまり、その係数の二乗の積分は1に等しい）、直交している： ここで、はディラック表記の波動関数によって表される状態であり、はクロネッカーのデルタ関数である。^[11]$${\displaystyle \int _{0}^{\infty }r^{2}\,dr\int _{0}^{\pi }\sin \theta \,d\theta \int _{0}^{2\pi }d\varphi \,\psi _{n\ell m}^{*}(r,\theta ,\varphi )\psi _{n'\ell 'm'}(r,\theta ,\varphi )=\langle n,\ell ,m|n',\ell ',m'\rangle =\delta _{nn'}\delta _{\ell \ell '}\delta _{mm'},}$$${\displaystyle |n,\ell ,m\rangle }$${\displaystyle \psi _{n\ell m}}$${\displaystyle \delta }$

運動量空間の波動関数はフーリエ変換によって位置空間の波動関数と関連しており 、結合状態の場合は次の式が得られる^[12] 。 ここで、はゲーゲンバウアー多項式を表し、単位はである。 $${\displaystyle \varphi (p,\theta _{p},\varphi _{p})=(2\pi \hbar )^{-3/2}\int \mathrm {e} ^{-i{\vec {p}}\cdot {\vec {r}}/\hbar }\psi (r,\theta ,\varphi )\,dV,}$$ $${\displaystyle \varphi (p,\theta _{p},\varphi _{p})={\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}}}n^{2}2^{2\ell +2}\ell !{\frac {n^{\ell }p^{\ell }}{(n^{2}p^{2}+1)^{\ell +2}}}C_{n-\ell -1}^{\ell +1}\left({\frac {n^{2}p^{2}-1}{n^{2}p^{2}+1}}\right)Y_{\ell }^{m}(\theta _{p},\varphi _{p}),}$$${\displaystyle C_{N}^{\alpha }(x)}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \hbar /a_{0}^{*}}$

水素のシュレーディンガー方程式の解は解析的であり、水素のエネルギーレベル、つまり水素のスペクトル線の周波数を単純に表現し、ボーアモデルを完全に再現し、それを超えています。また、さまざまな可能な量子力学的状態について、他の 2 つの量子数と電子の波動関数 (「軌道」) の形状も導き、原子結合の異方性を説明します。

シュレーディンガー方程式は、より複雑な原子や分子にも適用されます。電子や原子核が複数ある場合、その解は解析的ではなく、コンピューター計算が必要になるか、単純化する仮定を行う必要があります。

シュレーディンガー方程式は非相対論的量子力学にのみ有効であるため、水素原子に対して得られる解は完全に正しいわけではありません。相対論的量子論のディラック方程式はこれらの解を改善します (以下を参照)。

水素原子のシュレーディンガー方程式（波動方程式）の解は、原子核によって生成されるクーロンポテンシャルが等方性である（空間内で放射状に対称であり、原子核までの距離のみに依存する）という事実を利用している。結果として得られるエネルギー固有関数（軌道）自体は必ずしも等方性ではないが、それらの角座標への依存性は、基礎となるポテンシャルのこの等方性から一般に完全に従属する。つまり、ハミルトニアンの固有状態（つまり、エネルギー固有状態）は、角運動量演算子の同時固有状態として選択することができる。これは、角運動量が原子核の周りの電子の軌道運動で保存されるという事実に対応する。したがって、エネルギー固有状態は、2 つの角運動量量子数、および（両方とも整数）によって分類することができる。角運動量量子数は、角運動量の大きさを決定する。磁気量子数は、（任意に選択された）軸上の角運動量の投影を決定します。 ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$${\displaystyle \ell =0,1,2,\ldots }$${\displaystyle m=-\ell ,\ldots ,+\ell }$${\displaystyle z}$

波動関数の全角運動量と角運動量投影の数学的表現に加えて、波動関数の動径依存性の表現も見つけなければなりません。ここで初めて、クーロンポテンシャルの詳細が登場します (のラゲール多項式につながります)。これにより、3 番目の量子数である主量子数 が生まれます。水素の主量子数は、原子の全エネルギーに関連しています。 ${\displaystyle 1/r}$${\displaystyle r}$${\displaystyle n=1,2,3,\ldots }$

角運動量量子数の最大値は主量子数によって制限されることに注意してください。つまり、までしか実行できません。 ${\displaystyle n-1}$${\displaystyle \ell =0,1,\ldots ,n-1}$

角運動量保存則により、同じだが異なる状態は同じエネルギーを持ちます (これは回転対称性に関するすべての問題に当てはまります)。さらに、水素原子の場合、同じだが異なる状態も縮退しています(つまり、同じエネルギーを持ちます)。ただし、これは水素特有の性質であり、フォームとは異なる (有効な) ポテンシャルを持つより複雑な原子には当てはまりません(原子核ポテンシャルを遮蔽する内部電子の存在により)。 ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle 1/r}$

電子のスピンを考慮すると、最後の量子数、つまり - 軸に沿った電子のスピン角運動量の投影が追加され、これは 2 つの値を取ることができます。したがって、水素原子内の電子の任意の固有状態は、4 つの量子数によって完全に記述されます。量子力学の通常の規則によれば、電子の実際の状態は、これらの状態の任意の重ね合わせになります。これは、角運動量ベクトルの方向性量子化に対する - 軸の選択が重要でない理由も説明しています。別の優先軸に対して与えられ、得られたの軌道は、 に対して得られた異なる(しかし同じ)のさまざまな状態の適切な重ね合わせとして常に表すことができます。 ${\displaystyle z}$${\displaystyle z}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m'}$${\displaystyle z'}$${\displaystyle m}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle z}$

1928 年、ポール ディラックは特殊相対性理論と完全に互換性のある方程式を発見し、その結果、波動関数を「上向き」と「下向き」のスピン成分、正と負のエネルギー (つまり物質と反物質) を含む 4 成分の「ディラック スピノル」にしました。この方程式の解は、シュレーディンガーの解よりも正確な以下の結果をもたらしました。

微細構造（ラムシフトと超微細構造を除く）を含む水素のエネルギーレベルは、ゾンマーフェルトの微細構造式で与えられます。^[13] ここで、は微細構造定数、 は全角運動量量子数で、軌道角運動量に対する電子スピンの向きに応じて に等しくなります。 ^[14]この式は、上で示したボーアとシュレーディンガーによって得られたエネルギーに対する小さな補正を表しています。最後の式の角括弧内の係数はほぼ 1 です。余分な項は相対論的効果から生じます（詳細については、「シュレーディンガー解を超える機能」を参照してください）。この式は、古いボーア理論 の相対論的バージョンに基づいて、1916 年にA. ゾンマーフェルトによって最初に得られたことは注目に値します。ただし、ゾンマーフェルトは量子数に異なる表記法を使用しています。 $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{j\,n}={}&-\mu c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]\\\approx {}&-{\frac {\mu c^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\frac {\alpha ^{2}}{n^{2}}}\left({\frac {n}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4}}\right)\right],\end{aligned}}}$$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle j}$${\displaystyle \left|\ell \pm {\tfrac {1}{2}}\right|}$

右の画像は、最初のいくつかの水素原子軌道（エネルギー固有関数）を示しています。これらは、色分けされた確率密度の断面です（黒はゼロ密度、白は最高密度を表します）。角運動量（軌道）量子数ℓは、通常の分光学的文字コードを使用して各列に示されています（sはℓ  = 0、p はℓ  = 1、d はℓ = 2 を意味します ）。主な（主）量子数n（= 1、2、3、...）は、各行の右側にマークされています。すべての画像で、磁気量子数m は0 に設定されており、断面平面はxz平面です（zは垂直軸）。3 次元空間の確​​率密度は、ここに示されているものをz軸を中心に回転させることによって得られます。

「基底状態」、つまり電子が通常存在する最低エネルギーの状態は、最初の 1 s状態 (主量子レベル n = 1、ℓ = 0) です。

黒い線は最初の軌道以外の各軌道に現れます。これらは波動関数のノード、つまり確率密度がゼロになる場所です。(より正確には、ノードは球面座標でシュレーディンガー方程式を解いた結果として現れる球面調和関数です。)

量子数によってこれらのノードのレイアウトが決まります。以下のものがあります: ^[要出典]

• ${\displaystyle n-1}$合計ノード数、
• ${\displaystyle \ell }$そのうちの角ノードは次のとおりです。
  • ${\displaystyle m}$角度付きノードは軸の周りを回ります( xy平面内)。 (上の図ではxz平面を通る断面をプロットしているため、これらのノードは表示されません。)${\displaystyle \varphi }$
  • ${\displaystyle \ell -m}$(残りの角度ノードは) (垂直) 軸上に発生します。${\displaystyle \theta }$
• ${\displaystyle n-\ell -1}$(残りの非角ノード) は放射状ノードです。

レベルnの状態の周波数は なので、複数の軌道が重ね合わされている場合、周波数の差により振動します。例えば、2つの状態 ψ ₁と ψ ₂の場合、波動関数は で与えられ、確率関数は ${\displaystyle \omega _{n}=E_{n}/\hbar }$${\displaystyle \psi =\psi _{1}e^{i\omega _{1}t}+\psi _{2}e^{i\omega _{2}t}}$${\displaystyle P(t)=|\psi |^{2}=(\psi _{1}e^{i\omega _{1}t}+\psi _{2}e^{i\omega _{2}t})(\psi _{1}^{*}e^{-i\omega _{1}t}+\psi _{2}^{*}e^{-i\omega _{2}t})}$ ${\displaystyle \propto |\psi _{1}\psi _{2}|\cos {[(\omega _{1}-\omega _{2})t]}}$

その結果、回転する波動関数が生まれます。電子の動きと量子状態の変化により、余弦の周波数で光が放射されます。

シュレーディンガー方程式では無視されている重要な効果がいくつかありますが、これらは実際のスペクトル線と予測されたスペクトル線との小さいながらも測定可能な偏差の原因となります。

• 水素中の電子の平均速度は光速のわずか 1/137 ですが、現代の多くの実験は十分に正確であるため、完全な理論的説明には、問題を完全に相対論的に扱う必要があります。相対論的処理では、電子の運動量が約 37,000 分の 1 増加します。電子の波長は運動量によって決まるため、より高速の電子を含む軌道は、波長が短いために収縮を示します。
• 外部磁場がない場合でも、運動する電子の慣性系では、原子核の電磁場は磁気成分を持ちます。電子のスピンには、この磁場と相互作用する磁気モーメントが関連しています。この効果は特殊相対性理論によっても説明され、いわゆるスピン軌道結合、つまり原子核の周りの電子の軌道運動とそのスピンとの相互作用につながります。

これらの特徴 (およびその他) は、相対論的ディラック方程式に組み込まれており、予測は実験にさらに近づいています。また、ディラック方程式は、水素原子などの 2 体系の特殊なケースでは解析的に解くことができます。結果として得られる解の量子状態は、全角運動量数 j (電子スピンと軌道角運動量の結合によって生じる) によって分類する必要があります。同じjと同じnの状態は、依然として縮退しています。したがって、ディラック方程式の直接解析解は、2S( ⁠1/2⁠ ) と 2P( ⁠1/2⁠ ）レベルの水素がまったく同じエネルギーを持つと仮定すると、これは観測結果（ラム・レザーフォード実験）と矛盾する。

• 量子力学によれば、電磁場の真空変動は常に存在します。このような変動により、j は同じだがlが異なる状態間の縮退が解消され、わずかに異なるエネルギーが与えられます。これは有名なラム・レザーフォード実験で実証されており、量子電気力学理論(この理論は真空変動に対処でき、摂動論を使用した近似として有名なファインマン図を採用しています) の開発の出発点となりました。この効果は現在、ラムシフトと呼ばれています。

これらの発展には、水素原子のディラック方程式の解を正確に導き出すことが不可欠であり、実験的に観察されるいかなる逸脱も理論の失敗の兆候として真剣に受け止める必要がありました。

ハイゼンベルクの 行列力学の言語では、水素原子は、角運動量 とラプラス・ルンゲ・レンツベクトルによって生成される4次元の回転対称性[O(4)対称性]を使用して、ヴォルフガング・パウリ^[ 15]によって初めて解かれました。対称群O(4)を動的群O(4,2)に拡張することにより、スペクトル全体とすべての遷移が単一の既約群表現に埋め込まれました。^[16]

1979年に、デュルとクライナートは、 （非相対論的な）水素原子を、量子力学 におけるファインマンの 経路積分定式化の範囲内で初めて解きました。 ^{[17] [18]この研究により、}ファインマンの方法 の適用範囲が大幅に広がりました。

さらに別のモデルとしては、ボーム力学と量子力学の複素ハミルトン・ヤコビ定式化があります。

• グリフィス、デイビッド・J. (1995)。量子力学入門。プレンティス・ホール。ISBN 0-13-111892-7。セクション 4.2 では水素原子について具体的に説明しますが、第 4 章全体が関連しています。
• Kleinert, H. (2009).量子力学、統計、高分子物理学、金融市場における経路積分、第 4 版、Worldscibooks.com、World Scientific、シンガポール (オンラインでも入手可能 physik.fu-berlin.de)

• 水素原子と周期表 - ファインマン物理学講義
• サイエンスワールドの水素原子の物理学