三水素カチオン

トリ水素カチオンまたはプロトン化分子水素（IUPAC名：水素オニウムイオン）は、 2つの電子を共有する3つの水素原子核（陽子）からなる、式H + 3のカチオン（正イオン）です。

三水素カチオンは、宇宙で最も豊富なイオンの一つです。星間空間は低温かつ低密度であるため、星間物質（ISM）中で安定しています。H + 3 がISMの気相化学において果たす役割は、他のどの多原子イオンにも匹敵するものではありません。

三水素陽イオンは、その2つの電子が系内の唯一の価電子であるため、最も単純な三原子分子である。また、三中心二電子結合系の最も単純な例でもある。

H + 3 は1911 年にJJ トムソンによって初めて発見されました。^{[ 1 ]}プラズマ放電によって生じる種を研究するために初期の質量分析法を使用していたとき、彼は質量電荷比が 3 の多原子イオンが大量に存在することを発見しました。彼は、可能性はC ⁴⁺またはH + 3の 2 つしかないと述べました。純粋な水素ガス中で信号が強くなったため、彼はその種をH + 3と正しく割り当てました。

この生成経路は、1925年にホグネスとランによって発見されました。^{[ 2 ]}彼らはまた、初期の質量分析法を用いて水素放電を研究しました。水素の圧力が上昇するにつれて、H + 3の量が直線的に増加し、 H + 2の量が直線的に減少することを発見しました。さらに、どの圧力においてもH ⁺はほとんど存在しませんでした。これらのデータは、後述するプロトン交換生成経路を示唆していました。

1961年、Martinらは、星間空間に大量の水素が存在し、その反応経路が発熱反応（約1.5 eV ）であることから、 H + 3が星間空間に存在する可能性があると初めて示唆した。^{[ 3 ]}これにより、1973年にWatsonとHerbst & Klempererは、 H + 3が多くの観測された分子イオンの形成に関与していると示唆した。 ^{[ 4 ] [ 5 ]} 

1980年になってようやく、岡武氏^{[ 6 ]}_{によって、}周波数変調検出と呼ばれる技術を用いてν2基本バンド（#分光法を参照）のH + 3の最初のスペクトルが発見されました。これが地球外H + 3の探索の始まりとなりました。1980年代後半から1990年代初頭にかけて、木星、土星、天王星の電離層で輝線が検出されました。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} BunkerとJensenの教科書^{[ 10 ]}の図1.1は、木星の上層大気のオーロラ活動領域からのν2輝線バンド _{の一部を再現しており}^{[ 11 ] 、表12.3には岡氏[ 6 ]} が観測したバンドの線の遷移波数とその割り当てがリストされています。

1996年、 GeballeとOkaは、視線GL2136とW33Aの2つの分子星間雲で、ついに星間物質（ISM）中のH + 3を検出した。 ^{[ 12 ]} 1998年、 McCallらは、視線Cygnus OB2#12の拡散星間雲で、 H + 3を予期せず検出した。 ^{[ 13 ]} 2006年、Okaは、H + 3が星間物質中に遍在しており、中心分子ゾーンには一般的なISMの100万倍の濃度が含まれていると発表した。^{[ 14 ]}

分子内の3つの水素原子は正三角形を形成し、各辺の結合長は0.90 Åである。原子間の結合は3中心2電子結合であり、非局在化共鳴混成型の構造である。結合の強さは約4.5 eV（104 kcal/mol）と計算されている。 ^{[ 15 ]}   

H + 3の生成の主な経路は、H + 2とH ₂の反応によるものです。^{[ 18 ]}

H + 2 + H ₂ → H + 3 + H ^•

自然界におけるこの反応の速度を制限するのはH + 2の濃度であり、既知の唯一の自然発生源は星間空間における宇宙線によるH ₂の電離である。

H₂ ₊宇宙線 → H⁺² + e⁻ ⁺宇宙線

宇宙線は非常に大きなエネルギーを持っているため、 H₂分子を電離する際に水素に伝達される比較的小さなエネルギーの影響をほとんど受けません。星間雲では、宇宙線は_H₂の痕跡を残し、その結果H⁺₃も生成されます。実験室では、プラズマ放電セル内で同じメカニズムによってH⁺₃が生成され、放電電位がH₂を電離するエネルギーを提供し_ます。

H + 3には多くの破壊反応があります。高密度の星間雲における主な破壊経路は、中性衝突相手との陽子移動です。破壊的な衝突相手として最も可能性の高い候補は、宇宙で 2 番目に多い分子であるCOです。

H + 3 + CO → HCO ⁺ + H ₂

この反応の重要な生成物は、星間化学において重要な分子であるHCO ⁺です。その強い双極子モーメントと高い存在量により、電波天文学によって容易に検出できます。H + 3 は原子状酸素と反応してOH ⁺とH ₂を生成することもあります。

H + 3 + O → OH ⁺ + H ₂

OH ^{+ は}通常、さらにH ₂と反応して、さらに水素化された分子を生成します。

OH ⁺ + H ₂ → OH + 2 + H

OH + 2 + H ₂ → OH + 3 + H

この時点で、星間雲ではOH + 3とH ₂の反応はもはや発熱反応ではなくなります。OH + 3の最も一般的な分解経路は解離再結合であり、H 2 O + H、OH + H 2、OH + 2H、およびO + H 2 + Hの4つの生成物の組み合わせが考えられます。_水はこの_反応の_生成物になり得ますが、効率の良い生成物ではありません。さまざまな実験では、水が生成される確率は5～33%程度であることが示唆されています。星間物質中の水の主な供給源は、依然として塵粒子上での水の生成であると考えられています。

拡散星間雲におけるH + 3の最も一般的な破壊経路は解離再結合です。この反応には複数の生成物があります。主な生成物は 3 つの水素原子への解離で、これは約 75% の確率で発生します。副次的な生成物はH ₂と H で、これは約 25% の確率で発生します。^{[ 18 ]}

[ ¹ H ₃ ] ⁺のプロトンは、オルトとパラと呼ばれる2 つの異なるスピン配置をとることができます。オルト- H + 3では、3 つのプロトンのスピンがすべて平行で、合計核スピンは3 / 2になります。パラ- H + 3では、2 つのプロトンのスピンが平行で、もう 1 つは反平行で、合計核スピンは1 / 2になります。

高密度星間雲で最も豊富な分子は¹ H ₂であり、オルト状態とパラ状態があり、それぞれ全核スピンは 1 と 0 です。H + 3分子がH ₂分子と衝突すると、陽子移動が起こる可能性があります。移動によってH + 3分子とH ₂分子が生成されますが、陽子の核スピンに応じて 2 つの分子の全核スピンが変化する可能性があります。オルト- H + 3とパラ- H ₂が衝突すると、結果としてパラ- H + 3とオルト- H ₂になる可能性があります。^{[ 18 ]}

H + 3の分光は困難です。純回転スペクトルは極めて弱いです。[ ^{19 ]紫外線}はエネルギーが高すぎるため、分子を解離させてしまいます。回転振動電子（赤外）分光法は、 H + 3を観測する能力を提供します。H + 3 の振動モードの 1 つである ν 2 非対称曲げモード（ν 2 の例を参照）は遷移双極子モーメントが弱いため、H + 3 で回転振動電子分光法が可能です。岡の最初_のスペクトル以来_、 [ 6 ]赤外領域で^{900を超える}吸収線が検出されています。木星の惑星の大気を観測することによって、H + 3 の発光線も発見されています。H + 3 の発光線は、分子水素を観測し、分子水素に帰属できない線を見つけることによって発見されます。

H + 3 は、宇宙の 2 つの環境、すなわち木星型惑星と星間雲で検出されています。木星型惑星では、惑星の電離層で検出されています。電離層は、太陽の高エネルギー放射が惑星の大気中の粒子を電離する領域です。これらの大気には高濃度のH ₂が存在するため、この放射によってかなりの量のH + 3が生成される可能性があります。また、太陽のような広帯域光源では、 H + 3をより高いエネルギー状態に励起し、そこから自発放出によって緩和するための放射が十分にあります。

• 二水素カチオン、H + 2
• ヘリウム水素化物イオン、[ HeH] ⁺

• H ⁺ ₃リソースセンター
• UMIST天体化学データベース2012 / astrochemistry.net
• H ⁺ ₃、NIST化学ウェブブック