軌道運動（量子）

量子軌道運動は、他の質量の周り、またはそれ自体の周りで剛体粒子（電子など）が量子力学的に運動するものです。古典力学では、物体の軌道運動は軌道角運動量（回転軸の周りの角運動量）とスピン角運動量（物体自身の質量中心の周りの角運動量）によって特徴付けられます。量子力学では、粒子の軌道運動を記述する類似の軌道角運動量とスピン角運動量があり、ベクトルではなく量子力学演算子として表されます。

ハイゼンベルクの不確定性原理のパラドックスと素粒子の波動性により、古典力学を使用して粒子の正確な運動を表すことは不可能です。原子核の周りの電子の軌道は、量子軌道運動の代表的な例です。ボーアモデルでは、電子の運動は古典的な円運動と同様に均一な円運動として記述されますが、実際には空間内の電子の位置は確率関数によって記述されます。各確率関数は異なる平均エネルギーレベルを持ち、特定の原子軌道で電子が見つかる可能性に対応します。原子軌道は、原子核の周りの3次元領域を表す関数です。軌道運動を、軌道を回る物体の特定の経路ではなく、波動粒子の確率関数として記述することが、量子力学的軌道運動と古典的軌道運動の本質的な違いです。

量子力学では、空間内の電子の位置は空間波動関数によって表され、3 つの変数 (x、y、z 直交座標など) によって指定されます。空間内の特定の点における電子の波動関数の 2 乗は、その点で電子が見つかる確率に比例し、各波動関数は特定のエネルギーに関連付けられます。量子力学システムでは、許容される波動関数は限られており、したがって粒子の許容されるエネルギーも限られています。波動関数はシュレーディンガー方程式の解です。

水素のような原子の場合、空間波動関数は次のように表現されます。

${\displaystyle \psi _{nlm}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )}$

電子は、角運動量の古典的な意味では原子核の周りを「回る」わけではありませんが、古典力学におけるL = r × pの数学的表現に量子力学的な類似点があります。量子力学では、これらのベクトルは演算子に置き換えられます。角運動量演算子は、位置演算子と運動量演算子の外積として定義され、次のように定義されます。 ${\displaystyle {\hat {p}}=-i\hbar \nabla }$

古典力学と同様に、角運動量保存の法則は依然として有効である。^[1]

電子は点電荷であると考えられている。^[2]原子核の周りのこの電荷の運動は、磁気共鳴の場合と同様に、外部磁場内で方向を変えることができる磁気双極子モーメントを生成する。 この現象の古典的な類似物は、磁気双極子を構成する円形ループの周りを運動する荷電粒子であろう。 この粒子の磁気モーメントと角運動量は、定数、すなわち磁気回転比によって互いに比例する。 しかし、古典力学の物体とは異なり、電子はスピンと呼ばれる固有の特性を持っており、これが追加の（スピン）磁気モーメントを生成する。 ${\displaystyle \gamma_{0}}$

粒子の全角運動量は、軌道角運動量とスピン角運動量の合計である。^[3]

粒子のスピンは、一般的にスピン演算子によって表されます。通常の物質を構成する粒子（陽子、中性子、電子、クォークなど）のスピンは 1/2 です。^[4]スピン 1/2 の状態には、 2 つのエネルギー レベル（ハミルトニアンの固有ベクトル）のみ存在します。つまり、「上向き」スピン、つまり +1/2 と、「下向き」スピン、つまり -1/2 です。

したがって、エネルギー量子化の固有の量子特性は、電子スピンの直接的な結果であることがわかります。

1926 年に物理学者エルヴィン・シュレーディンガーが開発した波動力学の形式論を使用すると、各電子の分布は 3 次元の定在波によって記述されます。これは、18 世紀の数学者アドリアン・ルジャンドルの研究に触発されたものです。

原子核の周りの電子の空間分布は、およびの 3 つの量子数で表されます。これら 3 つの数は、電子の原子軌道、つまり電子が占める空間領域を表します。これらの数の各セットは、それぞれ特定の数の軌道を持つ特定の数の副殻を持つ主殻を構成します。大まかに言えば、主量子数は、電子の原子核からの平均距離を表します。方位量子数は、電子が占める空間領域 (軌道) の相対的な形状を表します。最後に、磁気量子数は、印加磁場に対する軌道の相対的な向きを表します。 および の許容値は、の値によって異なります。 ${\displaystyle n,l}$${\displaystyle m_{l}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle l}$${\displaystyle m_{l}}$${\displaystyle l}$${\displaystyle m_{l}}$${\displaystyle n}$

原子内の電子の挙動の最も単純な物理モデルは、水素中の電子です。粒子が軌道上にとどまるためには、何らかの放射状電位によって回転中心に束縛されていなければなりません。このシステムでは、原子核を周回する電子は、 で与えられるクーロンポテンシャルを介して原子核に束縛されます。古典的には、原子核を周回する電子のエネルギーは、運動エネルギーと位置エネルギーの合計として与えられます。水素のような原子のボーアモデルは、一様な円運動の古典モデルです。したがって、そのハミルトニアンは のように記述されます。最初の項は電子の運動エネルギー（古典的には と表され、量子力学では古典的運動量を運動量演算子 に置き換えています）です。2 番目の項はクーロンポテンシャルを表します。ボーア模型のエネルギーはボーア ハミルトニアンの固有値であり、 のオーダーです。ここで は単位のない微細構造定数で、 と定義されます。（は 1 よりはるかに小さいため、 のより多くの因子によるエネルギー補正では、オーダーシフトが大幅に小さくなります）。 ${\displaystyle V(r)={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {1}{r}}}$${\displaystyle H_{ボーア}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0} }}{\frac {1}{r}}}$${\displaystyle {\frac {p^{2}}{2m}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle p=-i\hbar \nabla }$${\displaystyle \alpha^{2}mc^{2}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \alpha \equiv {\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\approx {\frac {1}{137.036}}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \alpha}$

しかし、量子力学的効果を考慮するには、水素原子内の電子の簡略化されたボーア モデルにいくつかの修正を加える必要があります。水素原子内の電子の運動に対するこれらの修正は、量子力学的軌道運動の最も普遍的な例の一部です。ボーア エネルギーに対する修正の大きい順から小さい順に並べると、修正は次のようになります。

1. 原子核の運動（秩序）${\displaystyle \alpha^{4}mc^{2}}$
2. 微細構造（オーダー）または大きな磁場の存在下での ゼーマン効果${\displaystyle \alpha^{4}mc^{2}}$
   1. 相対論的補正
   2. スピン軌道相互作用
3. ラムシフト（オーダー）：これは電場の量子化と関連している${\displaystyle \alpha^{5}mc^{2}}$
4. 超微細分裂（オーダー）${\displaystyle {\frac {m}{m_{p}}}\alpha ^{4}mc^{2}}$

各改訂では、まずハミルトニアンが書き換えられ、次に摂動論を使用してシフトされたエネルギーレベルが計算されます。

原子核は実際には空間内で完全に静止しているわけではありません。クーロンポテンシャルは、電子に及ぼすのと同じ反対の力で原子核を電子に引き付けます。しかし、原子核は軌道を回る電子よりもはるかに質量が大きいため、電子に向かう原子核の加速度は、電子の原子核に向かう加速度に比べて非常に小さく、原子核をモデル化することもできます。これは、ボーアハミルトニアンの質量 (m) をシステムの縮小質量 ( ) に置き換えることで説明できます。 ${\displaystyle \mu}$

1. 相対論的補正: ハミルトニアンの最初の項は、原子内の電子の運動エネルギーを表します。しかし、これは運動エネルギーの古典的な表現 から来ています。しかし、電子が相対論的な速度で動いているという事実にもかかわらず、相対論的運動エネルギーは、電子の全運動エネルギーと静止エネルギー の差として与えられます。Tを電子の相対論的運動量で表し、小さな数 の累乗でテイラー展開すると、運動エネルギーの新しい表現が得られ、これは古典的な項を 1 次まで簡約します。ハミルトニアンに最低次の補正を与えると、 になります。非縮退摂動論では、エネルギー レベルへの 1 次の補正は、摂動を受けていない状態での の期待値で与えられます。であり、摂動を受けていない状態ではシュレーディンガー方程式は となります。これらをまとめると、エネルギーへの補正は となります。クーロンポテンシャルを代入して簡略化すると、 が得られます。${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}}$${\displaystyle T={\frac {mc^{2}}{\sqrt {1-(v/c)^{2}}}}-mc^{2}}$${\displaystyle {\frac {p}{mc}}}$${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+...}$${\displaystyle H_{r}^{\prime }=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}}$${\displaystyle H^{\prime}}$${\displaystyle E_{r}^{1}=\langle \psi |H_{r}^{\prime }|\psi \rangle }$${\displaystyle p^{2}\psi =2m(E-v)\psi }$${\displaystyle E_{r}^{1}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[E^{2}-2E\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]}$${\displaystyle E_{r}^{1}=-{\frac {(E_{n})^{2}}{2mc^{2}}}\lbrack {\frac {4n}{l+1/2}}-3\rbrack }$
2. スピン軌道結合: スピン 1/2 の各電子は磁気モーメントのように動作します。磁場が存在すると、その磁気モーメントを磁場の方向に揃えようとするトルクが発生します。電子の基準フレームから見ると、陽子は電子の周りを回っています。この軌道を回る正電荷は、フレーム内に磁場Bを作り出します。相対論的計算により、電子の磁気モーメントは と与えられます。ここで、S は電子のスピンです。磁気モーメントのハミルトニアンは次のように与えられます。陽子からの磁場は、ビオ・サバールの法則から導くことができ、電子から見ると陽子を連続した電流ループとして描きます: 。電子のフレームが非慣性であるという事実を説明するトーマス歳差運動を考慮するために 1/2 という余分な係数を加えると、ハミルトニアンはになります。 の固有値をいくつか計算すると、エネルギー レベルは であることがわかります。${\displaystyle \mu }$${\displaystyle {\vec {\mu }}_{e}=-{\frac {e}{m}}{\vec {S}}}$${\displaystyle H=-{\vec {\mu }}\cdot {\vec {B}}}$${\displaystyle {\vec {B}}={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {e}{mc^{2}r^{3}}}{\vec {L}}}$${\displaystyle H_{so}^{\prime }=({\frac {e^{2}}{8\pi \epsilon _{0}}}){\frac {1}{m^{2}c^{2}r^{3}}}{\vec {S}}\cdot {\vec {L}}}$${\displaystyle {\vec {S}}\cdot {\vec {L}}}$${\displaystyle E_{so}^{1}={\frac {(E_{n})^{2}}{mc^{2}}}{\frac {n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1/2)(l+1)}}}$

すべての微細構造を考慮した後、水素のような原子のエネルギーレベルは次のように分類されます。${\displaystyle E_{so}^{1}={\frac {13.6{\text{eV}}}{n^{2}}}[1+{\frac {\alpha ^{2}}{n^{2}}}({\frac {n}{j+1/2}}-{\frac {3}{4}})\rbrack }$

原子が均一な外部磁場B内に置かれると、エネルギーレベルがシフトします。この現象により、ハミルトニアンは係数 でシフトします。ここで、Lは電子の角運動量、Sは電子のスピンです。 ${\displaystyle H_{z}^{\prime }={\frac {e}{2m}}({\vec {L}}+2{\vec {S}})\cdot {\vec {B}}_{ext}}$

弱い磁場がある場合、微細構造が支配的となり、ゼーマン ハミルトニアンの項は、ボーア ハミルトニアンの項と微細構造ハミルトニアンの項の合計である非摂動ハミルトニアンに対する摂動として扱われます。エネルギーに対するゼーマン補正は となります。ここで、 はボーア磁子です。 ${\displaystyle E_{z}^{1}=\mu _{B}g_{J}B_{ext}m_{j}}$${\displaystyle \mu _{B}\equiv {\frac {e\hbar }{2m}}=5.788\times 10^{-}5eV/T}$

強い磁場ではゼーマン効果が支配的となり、摂動を受けないハミルトニアンは とみなされ、補正は となります。補正されたエネルギー レベルは と表示されます。 ${\displaystyle H_{Bohr}+H_{Z}^{\prime }}$${\displaystyle H_{fs}^{\prime }}$${\displaystyle E_{fs}^{1}={\frac {13.6{\text{eV}}}{n^{3}}}\alpha ^{2}\lbrack {\frac {3}{4n}}-({\frac {l(l+1)-m_{l}m_{s}}{l(l+1/2)(l+1)}})\rbrack }$

陽子は弱い磁気双極子も構成し、超微細分裂は電子と陽子の磁気双極子モーメント間の相互作用による効果を表します。この効果によりエネルギー レベル シフトが発生します。これは電子と陽子のスピン間のドット積を伴うため、 スピン-スピン結合と呼ばれます。${\displaystyle E_{\text{hf}}^{1}={\frac {\mu _{0}g_{p}e^{2}}{3\pi m_{p}m_{e}a^{3}}}\langle {\vec {S}}_{p}\cdot {\vec {S}}_{e}\rangle }$

アインシュタイン・ド・ハース効果は、この磁気モーメントの変化によって電子が回転する現象を表します。同様に、バーネット効果は、電子が軸を中心に回転することで磁化される現象を表します。これらの効果は両方とも、古典的軌道運動と量子力学的軌道運動の密接な関係を示しています。

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