エネルギーレベル

束縛されている、つまり空間的に閉じ込められている量子力学システムまたは粒子は、エネルギー レベルと呼ばれる特定の離散的なエネルギー値のみをとることができます。これは、任意の量のエネルギーを持つことができる古典的な粒子とは対照的です。この用語は、原子核の電場によって束縛されている原子、イオン、または分子内の電子のエネルギー レベルを指すのによく使用されますが、原子核のエネルギー レベルや分子の振動または回転エネルギー レベルを指す場合もあります。このような離散的なエネルギー レベルを持つシステムのエネルギー スペクトルは、量子化されていると言われます。

化学と原子物理学では、電子殻、または主エネルギーレベルは、原子核の周りの 1 つ以上の電子の軌道として考えることができます。原子核に最も近い殻は「1 殻」(「K 殻」とも呼ばれます) と呼ばれ、次に「2 殻」(または「L 殻」)、次に「3 殻」(または「M 殻」) と続き、原子核からどんどん離れていきます。殻は主量子数( n = 1、2、3、4、...) に対応しているか、X 線表記法で使用されるアルファベット順(K、L、M、N、...) でラベル付けされています。

各殻には決まった数の電子しか入れられない。第 1 殻は最大 2 個の電子、第 2 殻は最大 8 個 (2 + 6) の電子、第 3 殻は最大 18 個 (2 + 6 + 10) の電子などを入れることができる。一般論としては、n番目の殻は原理的に最大 2 n ^{2 個の}電子を入れることができる。^[1]電子は電気的に原子核に引き付けられるため、原子の電子が外殻を占めるのは、より内側の殻がすでに他の電子で完全に満たされている場合に限られる。ただし、これは厳密な要件ではなく、原子には 2 つ、あるいは 3 つの不完全な外殻が存在する場合がある (詳細についてはマデルング則を参照)。これらの殻に電子が存在する理由については、電子配置を参照。^[2]

通常の慣例に従って、原子核または分子から無限の距離で位置エネルギーをゼロに設定すると、束縛電子の状態は負の位置エネルギーを持ちます。

原子、イオン、または分子が可能な限り最低のエネルギー レベルにある場合、それらとその電子は基底状態にあると言われます。より高いエネルギー レベルにある場合は励起状態にあると言われ、基底状態よりも高いエネルギーを持つ電子はすべて励起状態にあります。エネルギー レベルに関連する 測定可能な量子力学的状態が 1 つ以上ある場合、そのエネルギー レベルは縮退していると見なされます。

量子化されたエネルギー準位は粒子の波動挙動から生じ、粒子のエネルギーと波長の関係を示します。原子内の電子などの閉じ込められた粒子の場合、明確に定義されたエネルギーを持つ波動関数は定在波の形をとります。^[3]明確に定義されたエネルギーを持つ状態は、時間とともに変化しない状態であるため、定常状態 と呼ばれます。非公式には、これらの状態は、原子の周りの円軌道などの閉じた経路（開始した場所で終了する経路）に沿った波動関数の波長の整数倍に対応し、波長の数は原子軌道のタイプ（s軌道の場合は0、p軌道の場合は1など）を示します。エネルギー準位がどのように生じるかを数学的に示す基本的な例としては、箱の中の粒子と量子調和振動子があります。

エネルギー状態の重ね合わせ（線形結合）も量子状態ですが、そのような状態は時間とともに変化し、明確に定義されたエネルギーを持ちません。エネルギーを測定すると波動関数が崩壊し、単一のエネルギー状態だけで構成される新しい状態が生じます。物体の可能なエネルギーレベルを測定することを分光法と呼びます。

原子の量子化の最初の証拠は、1800年代初頭にジョセフ・フォン・フラウンホーファーとウィリアム・ハイド・ウォラストンが太陽の光のスペクトル線を観測したことでした。エネルギーレベルの概念は、1913年にデンマークの物理学者ニールス・ボーアがボーアの原子理論で提唱しました。これらのエネルギーレベルをシュレーディンガー方程式で説明する現代の量子力学理論は、1926年にエルヴィン・シュレーディンガーとヴェルナー・ハイゼンベルクによって提唱されました。

以下に示す原子内のさまざまなレベルの電子のエネルギーの式では、エネルギーのゼロ点は、問題の電子が完全に原子から離れたとき、つまり電子の主量子数n = ∞ のときに設定されます。電子がnのより近い値で原子に結合している場合、電子のエネルギーは低くなり、負であると見なされます。

水素のような原子（イオン）の特定の原子軌道に電子が 1 つあると仮定します。その状態のエネルギーは、主に（負の）電子と（正の）原子核との静電相互作用によって決まります。原子核の周りの電子のエネルギー レベルは次のように表されます。

${\displaystyle E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}}$

（通常、1  eVから 10 ³  eV の間）ここで、R _∞はリュードベリ定数、Zは原子番号、nは主量子数、hはプランク定数、c は光速です。水素のような原子（イオン）の場合のみ、リュードベリ準位は主量子数nのみに依存します。

この式は、任意の水素様元素のリュードベリの式（下記参照）とE = hν = hc  /  λを組み合わせて得られます。ここで、上記の主量子数n =リュードベリの式のn _{1 、} n ₂ = ∞ （光子を放出するときに電子が下降するエネルギーレベルの主量子数）と仮定します。リュードベリの式は、経験的な分光放出データ から導き出されました。

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

運動エネルギーハミルトン演算子を持つ時間に依存しないシュレーディンガー方程式から、波動関数を固有関数として使用してエネルギーレベルを固有値として得る同等の式を量子力学的に導くことができますが、リュードベリ定数は他の基本的な物理定数に置き換えられます。

原子の周りに電子が複数ある場合、電子間の相互作用によってエネルギー レベルが上昇します。電子波動関数の空間的な重なりが少ない場合、これらの相互作用は無視されることがよくあります。

多電子原子の場合、電子間の相互作用により、前述の式は、単にZ を原子番号として述べたようには正確ではなくなります。これを理解する簡単な方法 (ただし完全ではありません) は、遮蔽効果として理解することです。遮蔽効果では、内側の電子が原子核にしっかりと結合して電荷を部分的に打ち消すため、外側の電子は電荷が減少した有効原子核を見ることになります。これにより、近似的な補正が行われ、Z は、主量子数に強く依存するZ _effとして表される有効原子核電荷に置き換えられます。 $${\displaystyle E_{n,\ell }=-hcR_{\infty }{\frac {{Z_{\rm {eff}}}^{2}}{n^{2}}}}$$

このような場合、軌道の種類（方位量子数 ℓによって決まる）と分子内の軌道レベルがZ _effに影響し、したがってさまざまな原子電子エネルギーレベルにも影響します。電子配置のために原子を電子で満たすアウフバウ原理では、これらの異なるエネルギーレベルが考慮されます。基底状態の原子を電子で満たすには、最も低いエネルギーレベルが最初に満たされ、パウリの排他原理、アウフバウ原理、およびフントの規則と一致します。

微細構造は、相対論的な運動エネルギー補正、スピン軌道相互作用（電子のスピンと運動と原子核の電場との間の電気力学的相互作用）、およびダーウィン項（原子核内のs殻^{[どれ？ ]電子の接触項相互作用）から生じます。これらは、通常 10 −3} eVのオーダーでレベルに影響します 。

このさらに微細な構造は電子-原子核スピン-スピン相互作用によるもので、その結果エネルギーレベルは典型的には10 ⁻⁴  eV程度変化します。

磁気双極子モーメントμ _Lに関連する相互作用エネルギーがあり、これは電子軌道角運動量Lから生じ、次のように表される。

${\displaystyle U=-{\boldsymbol {\mu }}_{L}\cdot \mathbf {B} }$

と

${\displaystyle -{\boldsymbol {\mu }}_{L}={\dfrac {e\hbar }{2m}}\mathbf {L} =\mu _{B}\mathbf {L} }$。

さらに、電子スピンから生じる磁気運動量を考慮に入れます。

相対論的効果（ディラック方程式）により、電子スピンから生じる 磁気運動量μ _{S が存在する。}

${\displaystyle -{\boldsymbol {\mu }}_{S}=-\mu _{\text{B}}g_{S}\mathbf {S} }$、

g _Sは電子スピンのg因子（約2）であり、その結果、全磁気モーメントμが得られる。

${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}={\boldsymbol {\mu }}_{L}+{\boldsymbol {\mu }}_{S}}$。

したがって相互作用エネルギーは

${\displaystyle U_{B}=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} =\mu _{\text{B}}B(M_{L}+g_{S}M_{S})}$。

分子内の原子間の化学結合は、関係する原子にとって状況をより安定させるために形成されます。これは通常、分子内の関係する原子の合計エネルギー レベルが、原子が結合していない場合よりも低くなることを意味します。別々の原子が互いに近づいて共有結合すると、それらの軌道が互いのエネルギー レベルに影響を及ぼし、結合分子軌道と反結合分子軌道を形成します。結合軌道のエネルギー レベルは低く、反結合軌道のエネルギー レベルは高くなります。分子内の結合が安定するためには、共有結合電子がより低いエネルギーの結合軌道を占有する必要があります。これは、状況に応じて σ または π などの記号で表されます。対応する反結合軌道は、アスタリスクを追加して σ* 軌道または π* 軌道として表すことができます。分子内の非結合軌道は、外殻に結合に参加しない電子を持つ軌道であり、そのエネルギー レベルは構成原子のエネルギー レベルと同じです。このような軌道はn軌道と呼ばれる。n軌道の電子は通常孤立電子対である。 ^[4]多原子分子では、異なる振動エネルギーレベルと回転エネルギーレベルも関係している。

大まかに言えば、分子のエネルギー状態（つまり、分子ハミルトニアンの固有状態）は、電子、振動、回転、核、並進の各成分の合計であり、次の式が成り立ちます。 ここで、E_電子は、分子の平衡形状における電子分子ハミルトニアンの固有値（ポテンシャルエネルギー面の値）です。 $${\displaystyle E=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear}}+E_{\text{translational}}}$$

分子のエネルギーレベルは分子用語記号で表されます。これらの成分の特定のエネルギーは、特定のエネルギー状態と物質によって異なります。

分子内の原子間の結合には、さまざまな種類のエネルギーレベル図があります。

例

分子軌道図、ヤブロンスキー図、フランク・コンドン図。

原子や分子内の電子は、 （電磁放射の）光子を放出または吸収することによってエネルギーレベルを変更（遷移）することができます。その光子のエネルギーは、2 つのレベル間のエネルギー差と正確に等しくなければなりません。

電子は、原子、分子、イオンなどの化学種から完全に除去されることもあります。原子から電子を完全に除去することは、イオン化の一種であり、実質的には主量子数が無限の軌道に電子を移動させることです。その結果、残りの原子 (イオン) に実質的に影響が及ばなくなります。さまざまな種類の原子に対して、元は基底状態にあった原子から、それぞれ最もエネルギーの高い電子の 1 番目、2 番目、3 番目などを除去するための、第 1、第 2、第 3 などのイオン化エネルギーがあります。正に帯電したイオンまたは原子に電子が追加されると、対応する逆の量のエネルギーが、光子エネルギーの形で放出されることもあります。分子は、振動または回転エネルギーレベルの遷移を起こすこともあります。エネルギーレベルの遷移は非放射である可能性があり、これは光子の放出または吸収が関与しないことを意味します。

原子、イオン、分子が最低のエネルギー準位にある場合、それらとその電子は基底状態にあると言われます。より高いエネルギー準位にある場合、励起状態にあると言われ、基底状態よりも高いエネルギーを持つ電子はどれも励起状態にあります。そのような種は、準位間のエネルギー差に等しいエネルギーを持つ光子を吸収することで、より高いエネルギー準位に励起することができます。逆に、励起された種は、エネルギー差に等しい光子を自発的に放出することで、より低いエネルギー準位に行くことができます。光子のエネルギーはプランク定数 ( h ) とその周波数( f ) の積に等しく、したがってその周波数に比例、または波長( λ )に反比例します。^[4]

Δ E = hf = hc  /  λ、

光速cはfλに等しいため^[4]

同様に、多くの種類の分光法は、放出または吸収された光子の周波数または波長を検出し、スペクトルを分析することによって得られる物質のエネルギーレベルや電子構造に関する情報など、分析対象の物質に関する情報を提供することに基づいています。

アスタリスクは励起状態を表すのによく使われる。分子の結合における基底状態から励起状態への電子遷移は、σ → σ*、π → π*、n → π* のように表記される。これは、σ結合からσ 反結合軌道へ、π結合からπ反結合軌道へ、またはn非結合軌道からπ反結合軌道へ電子が励起されることを意味する。^{[4] [5]}これらすべてのタイプの励起分子の逆電子遷移は基底状態に戻ることも可能であり、σ* → σ、π* → π、またはπ* → n のように表記される。

分子内の電子のエネルギー準位の遷移は、振動遷移と組み合わされる場合があり、振電遷移と呼ばれます。振動遷移と回転遷移は、振動回転結合によって組み合わされる場合があります。振電回転結合では、電子遷移は、振動遷移と回転遷移の両方と同時に組み合わされます。遷移に関与する光子は、遷移の種類に応じて、 X 線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など、電磁スペクトルのさまざまな範囲のエネルギーを持ちます。ごく一般的には、電子状態間のエネルギー準位の差はより大きく、振動準位の差は中程度で、回転準位の差はより小さくなりますが、重なり合うこともあります。並進エネルギー準位は実質的に連続しており、古典力学を使用して運動エネルギーとして計算できます。

温度が高くなると、流体の原子や分子の動きが速くなり、並進エネルギーが増加し、分子が熱的に励起されて振動モードと回転モードの平均振幅が高くなります (分子がより高い内部エネルギー レベルに励起されます)。つまり、温度が上昇すると、並進、振動、回転が分子の熱容量に寄与し、分子が熱を吸収してより多くの内部エネルギーを保持できるようになります。熱伝導は通常、分子または原子が衝突して熱を伝達するときに発生します。さらに高温になると、電子は原子または分子内で熱的に励起されてより高いエネルギーの軌道に移動します。その後、電子がより低いエネルギー レベルに落ちると、光子が放出され、色のついた輝きが生じる可能性があります。

原子核から遠い電子は近い電子よりも高い位置エネルギーを持ち、その位置エネルギーは負であり原子核からの距離に反比例するため、原子核への束縛は弱くなります。^[6]

結晶固体は、エネルギー準位の代わりに、またはエネルギー準位に加えて、エネルギーバンドを持つことがわかっています。電子は、満たされていないバンド内の任意のエネルギーをとることができます。一見、これはエネルギー準位の要件に対する例外のように見えます。しかし、バンド理論で示されているように、エネルギーバンドは実際には、分解するには互いに近すぎる多くの個別のエネルギー準位で構成されています。バンド内の準位の数は結晶内の原子の数と同程度であるため、電子は実際にはこれらのエネルギーに制限されていますが、連続した値をとることが可能であるように見えます。結晶内の重要なエネルギー準位は、価電子帯の上部、伝導帯の下部、フェルミ準位、真空準位、および結晶内の欠陥状態のエネルギー準位です。

• 摂動論（量子力学）
• 計算化学