二原子分子

二原子分子(ギリシャ語の di-  「2」に由来) は、同じまたは異なる化学元素の 2 つの原子のみで構成された分子です。二原子分子が水素( H ₂ ) や酸素( O ₂ ) などの同じ元素の 2 つの原子で構成されている場合は、同核分子と呼ばれます。一方、二原子分子が一酸化炭素( CO ) や一酸化窒素( NO )などの 2 つの異なる原子で構成されている場合は、異核分子と呼ばれます。同核二原子分子の結合は非極性です。

標準温度および圧力（STP）（または1 barおよび25 °Cの一般的な実験室条件）で安定した等核二原子分子を​​形成する化学元素は、気体の水素（H ₂）、窒素（N ₂）、酸素（O ₂）、フッ素（F ₂）、塩素（Cl ₂）、および液体の臭素（Br ₂）のみです。^[1]

希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン）も標準温度では気体ですが、単原子です。等核二原子ガスと希ガスは合わせて「元素ガス」または「分子ガス」と呼ばれ、化合物である他のガスと区別されます。^[2]

わずかに高い温度では、臭素（Br ₂）とヨウ素（I ₂）のハロゲンも二原子ガスを形成します。^[3]アスタチンとテネシンを除いて、すべてのハロゲンは二原子分子として観測されていますが、これらについては不確かです。

他の元素は蒸発すると二原子分子を​​形成するが、これらの二原子種は冷却されると再重合する。元素リンを加熱（「クラッキング」）すると二リン（P ₂）になる。硫黄蒸気は主に二硫黄（S ₂）である。二リチウム（Li ₂）と二ナトリウム（Na ₂）^[4]は気相で知られている。二タングステン（W ₂）と二モリブデン（Mo ₂ ）は気相で六重結合を形成する。二ルビジウム（Rb ₂）は二原子である。

その他の二原子分子はすべて、2 つの異なる元素の化合物です。温度と圧力に応じて、 多くの元素が結合して異核二原子分子を​​形成することがあります。

例としては、一酸化炭素(CO)、一酸化窒素(NO)、塩化水素(HCl)などのガスがあります。

多くの 1:1二元化合物は室温では ポリマーであるため通常は二原子化合物とは見なされませんが、蒸発すると二原子分子を​​形成します (ガス状の MgO、SiO など)。

地球の環境、実験室、星間空間では、何百もの二原子分子が確認されています^{[5] 。}地球の大気の約99％は、窒素（78％）と酸素（21％）の2種類の二原子分子で構成されています。地球の大気中の水素（H ₂）の自然存在比はppmのオーダーに過ぎませんが、H ₂は宇宙で最も豊富な二原子分子です。星間物質は水素原子で占められています。

すべての二原子分子は直線状で、2つの原子間の結合長または距離という単一のパラメータによって特徴付けられます。二原子窒素は三重結合を持ち、二原子酸素は二重結合を持ち、二原子水素、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素はすべて単結合を持ちます。^[6]

19世紀には、水素、酸素、窒素など最も一般的な元素のいくつかが二原子分子として存在するため、二原子元素が元素、原子、分子の概念の解明に重要な役割を果たしました。ジョン・ドルトンの元の原子仮説では、すべての元素が一原子であり、化合物内の原子は通常、互いに対して最も単純な原子比を持つと想定されていました。たとえば、ドルトンは水の化学式をH Oと仮定し、酸素の原子量を現代の約16ではなく水素の8倍としました^[7]。その結果、約半世紀にわたって原子量と分子式に関する混乱が存在しました。

1805 年という早い時期に、ゲイ＝リュサックとフォン・フンボルトは、水は 2 体積の水素と 1 体積の酸素からできていることを示し、1811 年までにはアメデオ・アボガドロが、現在アボガドロの法則と呼ばれるものおよび二原子元素分子の仮定に基づいて、水の組成の正しい解釈に到達しました。しかし、これらの結果は、1 つの元素の原子は同じ元素の原子に対して化学的親和性を持たないと信じられていたことと、アボガドロの法則に明らかな例外があり、それが解離分子の観点から後になって説明されたことなどから、1860 年までほとんど無視されていました。

1860年のカールスルーエでの原子量会議で、カニザロはアボガドロの考えを復活させ、それを使って現代の値とほぼ一致する一貫した原子量の表を作成した。これらの原子量は、ドミトリ・メンデレーエフとロータール・マイヤーによる周期律の発見の重要な前提条件であった。^[8]

二原子分子は通常、最低の状態、つまり基底状態にあり、これは慣例的に状態とも呼ばれる。二原子分子のガスがエネルギーの高い電子に衝突されると、分子の一部がより高い電子状態に励起されることがある。これは、例えば、自然のオーロラ、高高度核爆発、ロケット搭載の電子銃実験などで起こる。^[9]このような励起は、ガスが光やその他の電磁放射を吸収した場合にも起こる。励起状態は不安定で、自然に基底状態に戻る。励起後のさまざまな短い時間スケール (通常は 1 秒未満だが、励起状態が準安定 の場合は 1 秒以上かかることもある) にわたって、より高い電子状態からより低い電子状態、そして最終的に基底状態への遷移が起こり、各遷移の結果として光子が放出される。この放出は蛍光として知られている。順に高い電子状態は慣例的に、、などと名付けられる (ただし、この規則が常に守られるわけではなく、以下の例のように小文字やアルファベット順でない文字が使用されることもある)。励起が起こるためには、励起エネルギーが電子状態のエネルギー以上でなければなりません。 ${\displaystyle X}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$

量子論では、二原子分子の電子状態は分子項記号で表される。

${\displaystyle ^{2S+1}\Lambda (v)_{(g/u)}^{+/-}}$

ここで、は全電子スピン量子数、は核間軸に沿った全電子角運動量量子数、は振動量子数です。は 0、1、2、... の値を取り、電子状態記号、、、 ... で表されます。 たとえば、次の表は、地球の大気中に最も多く存在するガスである二原子窒素 (N ₂ ) の一般的な電子状態 (振動量子数なし) と最低振動レベル ( )のエネルギーを示しています。^[10]${\displaystyle S}$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Pi}$${\displaystyle \Delta }$${\displaystyle v=0}$

下付き文字と上付き文字は、電子状態に関する追加の量子力学的詳細を示します。上付き文字またはは、核間軸を含む平面での反射が波動関数の符号変化をもたらすかどうかを決定します。下付き文字またはは、同一原子の分子に適用され、分子軸に垂直な平面に沿って状態を反射する場合、変化しない状態にはラベル(gerade) が付けられ、符号が変化する状態にはラベル(ungerade) が付けられます。 ${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle +}$${\displaystyle -}$${\displaystyle g}$${\displaystyle u}$${\displaystyle g}$${\displaystyle u}$

前述の蛍光は、電磁スペクトルの「発光バンド」と呼ばれる明確な領域で発生します。各バンドは、より高い電子状態および振動レベルからより低い電子状態および振動レベルへの特定の遷移に対応します（通常、多くの振動レベルが二原子分子の励起ガスに関係しています）。たとえば、N ₂ 発光バンド（別名ベガード・カプランバンド）は、0.14～1.45 μm（マイクロメートル）のスペクトル範囲に存在します。[ ^9]分子の回転量子数 で発生するさまざまな遷移により、特定のバンドは電磁波長空間で数ナノメートルにわたって広がることがあります。これらは、 の変化に応じて明確なサブバンドブランチに分類されます。 ^[11]ブランチは、ブランチは、ブランチは に対応します。バンドは、スペクトルの測定に使用される分光計の限られたスペクトル分解能によってさらに広がります。スペクトル分解能は、機器の点広がり関数に依存します。 ${\displaystyle A}$${\displaystyle X}$${\displaystyle J}$${\displaystyle J}$${\displaystyle R}$${\displaystyle \Delta J=+1}$${\displaystyle P}$${\displaystyle \Delta J=-1}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle \Delta J=0}$

分子項記号は、二原子分子の電子量子状態を特徴付ける角運動量の簡略表現であり、電子分子ハミルトニアンの固有状態でもある。二原子分子を​​、質量のないバネでつながれた2点質量として表すことも便利で一般的である。分子のさまざまな運動に関与するエネルギーは、並進エネルギー、回転エネルギー、振動エネルギーの3つのカテゴリに分類できます。二原子分子の回転エネルギーレベルの理論的研究は、以下の回転エネルギーレベルの説明を使用して説明できます。一方、二原子分子の振動エネルギーレベルの研究は、調和振動子近似または量子振動相互作用ポテンシャルを使用して説明できます。^{[12] [13]}これらのポテンシャルは、複数の振動効果を考慮に入れているため、より正確なエネルギーレベルを与えます。

歴史上、二原子分子を​​量子力学で扱った最初の研究は1926年にルーシー・メンシングによって行われた。 ^[14]

分子の並進エネルギーは運動エネルギーの式で表されます。

${\displaystyle E_{\text{trans}}={\frac {1}{2}}mv^{2}}$

ここで は分子の質量、 は分子の速度です。 ${\displaystyle m}$${\displaystyle v}$

古典的には、回転の運動エネルギーは

${\displaystyle E_{\text{rot}}={\frac {L^{2}}{2I}}\,}$

どこ

${\displaystyle L\,}$角運動量である

${\displaystyle I\,}$分子の慣性モーメントである

分子のような微視的、原子レベルのシステムでは、角運動量は次のような特定の離散値しか取れない。

${\displaystyle L^{2}=\ell (\ell +1)\hbar ^{2}\,}$

ここで、 は非負の整数であり、 は換算プランク定数です。 ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle \hbar }$

また、二原子分子の慣性モーメントは

${\displaystyle I=\mu r_{0}^{2}\,}$

どこ

${\displaystyle \mu \,}$分子の減少した質量であり、

${\displaystyle r_{0}\,}$分子内の 2 つの原子の中心間の平均距離です。

したがって、角運動量と慣性モーメントを E _rotに代入すると、二原子分子の回転エネルギーレベルは次のように表されます。

${\displaystyle E_{\text{rot}}={\frac {l(l+1)\hbar ^{2}}{2\mu r_{0}^{2}}}\ \ \ \ \ l=0,1,2,...\,}$

二原子分子の別の種類の運動は、各原子が2 つの原子を結ぶ線に沿って振動することです。振動エネルギーは、量子調和振動子のエネルギーとほぼ同じです。

${\displaystyle E_{\text{vib}}=\left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \ \ \ \ \ n=0,1,2,....\,}$

どこ

${\displaystyle n}$整数です

${\displaystyle \hbar }$は縮小プランク定数であり、

${\displaystyle \omega }$振動の角周波数です。

振動エネルギーレベル間の間隔と典型的な分光遷移のエネルギーは、回転エネルギーレベル間の典型的な遷移の約 100 倍です。

二原子分子の適切な量子数と回転エネルギーレベルの適切な近似値は、フントのケースを使用して分子をモデル化することによって得られます。

二原子元素のリストを思い出すために、 BrINClHOF （「ブリンクルホフ」と発音）^[15] HONClBrIF（「ホンケルブリフ」と発音）^[16] “HOBrFINCl”（「ホバーフィンケル」と発音）およびHOFBrINCl（「ホフブリンクル」と発音）という記憶術が考案されました。英語話者向けの別の方法は、窒素、水素、フッ素、酸素、ヨウ素、塩素、臭素を「冷たいビールを恐れることはない」という文で表す方法です。

• 二原子分子の対称性
• AXE法
• 八原子元素
• 共有結合
• 工業用ガス

• Huber, KP; Herzberg, G. (1979).分子スペクトルと分子構造 IV. 二原子分子の定数. ニューヨーク: Van Nostrand: Reinhold.
• ティプラー、ポール (1998)。科学者とエンジニアのための物理学: 第 1 巻(第 4 版)。WH フリーマン。ISBN 1-57259-491-8。

• ハイパーフィジックス – 剛体回転子分子の回転スペクトル
• ハイパーフィジックス – 量子調和振動子
• 3D 化学 – 化学、構造、3D 分子
• IUMSC – インディアナ大学分子構造センター