熱力学的プロセス

古典的熱力学では、（1）システムの変化、（2）システム内のサイクル、（3）フロープロセスという 3つの主要な種類の熱力学的プロセスを考慮します。

(1) 熱力学的過程とは、システムの熱力学的状態が変化する過程である。システムの変化は、熱力学的平衡の初期状態から最終状態への移行によって定義される。古典的熱力学では、過程の実際の経過は主要な関心事ではなく、しばしば無視される。熱力学的平衡状態は、熱力学的過程を開始する熱力学的操作によって中断されない限り、変化せずに持続する。平衡状態はそれぞれ、適切な熱力学的状態変数のセットによって完全に指定され、これらの変数はシステムの現在の状態のみに依存し、状態を生成する過程の経路には依存しない。一般に、熱力学的過程の実際の経過中、システムは、内部熱力学的平衡からかけ離れているために熱力学的状態として記述できない物理的状態を通過することがある。しかし、非平衡熱力学は、システムの状態が熱力学的平衡に近いプロセスを考慮し、一定の進行速度で経路に沿った連続的な経過を記述することを目的としています。

理論的には有用だが、実際には物理的に実現可能ではない極限的なケースとして、プロセスが実質的に無限にゆっくりまたは十分にスムーズに進行し、平衡熱力学的状態の連続経路で記述できると想像できる場合、それは「準静的」プロセスと呼ばれます。これは、実際に可能な物理的プロセスの説明ではなく、微分幾何学の理論的な演習です。この理想化されたケースでは、計算は正確である可能性があります。

実際に起こり得る、あるいは実際の熱力学的過程を詳しく検討すると、摩擦が伴う。これは、理論的に理想化、想像、または制限されているが実際には不可能な、摩擦を回避する理論的遅さで発生する可能性のある準静的過程とは対照的である。また、周囲における理想的な摩擦のない過程とも対照的であり、これには「純粋に機械的なシステム」が含まれると考えられる。この違いは、熱力学的過程の定義に近づいている。^[1]

（２）循環プロセスは、システムを段階的なサイクルに導き、特定の状態で開始し、完了します。システムの段階的な状態の説明は主な関心事ではありません。主な関心事は、サイクルへの物質とエネルギーの入出力の合計です。循環プロセスは、熱力学的研究の初期段階では重要な概念的装置であり、熱力学的状態変数の概念が開発されていました。

（３）システムを通る流れによって定義される流動過程は、一定の壁特性を持つ容器への流入および流出の定常状態である。容器の内容物の内部状態は主要な関心事ではない。主要な関心事は、流入および流出物質の状態、および容器の熱、仕事、運動エネルギーと位置エネルギーの伝達を表す量である。流動過程は工学において興味深い。

システムへのおよびシステムからの転送のサイクルによって定義される周期的プロセスは、サイクルのいくつかの段階で転送される量によって記述されます。システムの段階的な状態の説明は、ほとんどまたはまったく興味がない場合があります。サイクルは、システムを元の状態に無期限に繰り返し戻す、少数の熱力学的プロセスのシーケンスです。このため、段階的な状態自体は必ずしも説明されません。なぜなら、関心があるのは転送だからです。サイクルが無期限に繰り返される場合、状態は繰り返し変化しないと想定できるからです。いくつかの段階的なプロセス中のシステムの状態は、反復状態の正確な性質よりもさらに興味がない場合があります。ただし、いくつかの段階的なプロセスが理想化され、準静的である場合、サイクルは平衡状態の連続的な進行を通るパスによって記述されます。

システムを流れる流れによって定義されるフロー プロセスは、一定の壁特性を持つ容器に出入りする流れの定常状態です。容器の内容物の内部状態は主な関心事ではありません。主な関心事の量は、流入物質と流出物質の状態、および容器の熱、仕事、運動エネルギーと位置エネルギーの伝達を表します。流入物質と流出物質の状態は、それらの内部状態と、全体としての運動エネルギーと位置エネルギーで構成されます。多くの場合、入力物質と出力物質の内部状態を表す量は、それらが内部熱力学的平衡状態にある物体であるという仮定に基づいて推定されます。急速な反応が許容されるため、熱力学的処理は正確ではなく、近似値になる可能性があります。

準静的熱力学プロセスは、システムの状態変数への理想的な変化の経路をグラフィカルにプロットすることによって視覚化できます。例では、4 つの準静的プロセスで構成されるサイクルが示されています。各プロセスには、圧力-体積状態空間内に明確に定義された開始点と終了点があります。この特定の例では、プロセス 1 と 3 は等温で、プロセス 2 と 4 は等容積です。PV図は、プロセスの曲線の下の領域がそのプロセス中にシステムによって行われた仕事の量であるため、準静的プロセスを視覚化するのに特に役立ちます。したがって、仕事はプロセス変数であると考えられます。その正確な値は、プロセスの開始点と終了点の間で取られる特定の経路によって決まるためです。同様に、プロセス中に熱が伝達される場合があり、これもプロセス変数です。

プロセスをペアにグループ化すると、多くの場合、一定の各変数が共役ペアの 1 つのメンバーになります。

圧力と体積の共役対は、仕事の結果としての機械的エネルギーの伝達に関係しています。

• 等圧過程は一定圧力で発生します。一例としては、シリンダー内に可動ピストンがあり、シリンダー内の圧力が常に大気圧であるが、シリンダーは大気から分離されているという状況が挙げられます。言い換えると、システムは可動境界によって一定圧力のリザーバーに動的に接続されています。
• 等積過程とは、体積が一定に保たれ、その結果、システムによって行われる機械的 PV 仕事がゼロになる過程です。一方、例えばシステム内にある回転パドルを駆動するシャフトによって、システムに対して等積的に仕事を行うことができます。したがって、1 つの変形変数の単純なシステムの場合、外部からシステムに伝達される熱エネルギーはすべて内部エネルギーとして吸収されます。等積過程は、等尺過程または等容過程とも呼ばれます。一例として、材料の入った密閉されたブリキ缶を火の中に入れることが挙げられます。第一近似では、缶は膨張せず、唯一の変化は、温度と圧力の上昇によって証明される、内容物が内部エネルギーを得ることです。数学的には、 です。システムは、剛性境界によって環境から動的に絶縁されています。${\displaystyle \delta Q=dU}$

温度とエントロピーの共役ペアは、特に閉鎖系におけるエネルギーの移動に関係します。

• 等温プロセスは、一定の温度で発生します。例としては、大きな恒温槽に浸漬され、熱的に接続された閉鎖系が挙げられます。系が作業を通じて得たエネルギーは槽に失われるため、槽の温度は一定に保たれます。
• 断熱過程とは、断熱壁がシステムを周囲から分離しているため、物質や熱の移動がない過程です。この過程が自然であるためには、(a) システムに対して有限の速度で仕事が行われ、システムの内部エネルギーが増加するか、システムが断熱されていてもシステムのエントロピーが増加するか、(b) システムが周囲に対して仕事を行う必要があり、その結果、システムからエネルギーを得るだけでなく、エントロピーも増加するかのいずれかになります。
• 等エントロピー過程は、通常、エネルギーを仕事として伝達する、理想的な準静的可逆断熱過程として定義されます。一方、一定エントロピー過程の場合、仕事が不可逆的に行われると熱伝達が必要になるため、その過程は断熱的ではなく、正確な人工的な制御メカニズムが必要になります。したがって、そのような過程は通常の自然な熱力学的過程ではありません。

上記のプロセスでは、境界も粒子に対して不浸透性であると仮定しています。そうでない場合は、境界は固定されているが、1 つ以上の種類の粒子に対しては浸透性があると仮定できます。同様の考慮は、粒子の移動によるエネルギーの移動に関係する、化学ポテンシャルと粒子数の共役ペアにも当てはまります。

• 一定の化学ポテンシャルプロセスでは、システムは粒子透過性境界によって一定μのリザーバーに接続された粒子移動です。
• ここでの共役は、粒子数が一定のプロセスです。これらは、上記で概説したプロセスです。粒子の移動によってシステムからエネルギーが追加された、または減算されることはありません。システムは、粒子を透過しないが、仕事または熱としてのエネルギーの移動を許可する境界によって、環境から粒子移動絶縁されています。これらのプロセスは、熱力学的仕事と熱を定義するものであり、それらに対してシステムは閉じていると言われています。

熱力学的ポテンシャルはいずれも、プロセス中に一定に保たれることがあります。例:

• 等エンタルピー過程はシステム内のエンタルピーに変化をもたらしません。

ポリトロープ過程とは、次の関係に従う熱力学的過程です。

${\displaystyle PV^{\,n}=C,}$

ここで、Pは圧力、Vは体積、nは任意の実数(「ポリトロープ指数」)、Cは定数です。この方程式は、特定のシステムのプロセス、特に気体の圧縮や膨張、場合によっては液体や固体のプロセスを正確に特徴付けるために使用できます。

プランクによれば、熱力学的プロセスは、自然、仮想的に可逆、不可能または不自然なものの3つの主要なクラスに分類できる。^{[2] [3]}

自然界では自然過程のみが起こる。熱力学では、自然過程とはシステム間の移動であり、それらのエントロピーの合計を増加させ、不可逆である。^[2]自然過程は、制約の除去や他の熱力学的操作によって自発的に発生する場合もあれば、過飽和蒸気の凝縮など、準安定または不安定なシステムで引き起こされる場合もある。 ^[4]プランクは、システムと周囲との間での物質またはエネルギーの移動を伴う自然の熱力学的過程の重要な特性として摩擦の発生を強調した。

熱力学的状態関数間の平衡関係を示すグラフ面の幾何学を記述するために、いわゆる「可逆プロセス」を架空で考えることはできません。可逆プロセスは、グラフ面を横切る経路をたどる便利な理論上のオブジェクトです。「プロセス」と呼ばれますが、常に不可逆である自然に発生するプロセスを説明するものではありません。経路上の点は熱力学的平衡点であるため、経路によって記述される「プロセス」を架空で「可逆」であると考えるのが通例です。^[2] 可逆プロセスは常に準静的プロセスですが、その逆は必ずしも真ではありません。

不自然なプロセスは論理的には考えられますが、自然界では発生しません。発生した場合、エントロピーの合計が減少することになります。^[2]

準静的プロセスは、理論的研究で考慮される熱力学的「プロセス」の理想化された、または架空のモデルです。物理的現実には発生しません。システムが平衡に限りなく近い状態の連続体を通過するように、無限にゆっくりと発生すると想像できます。

• フロープロセス
• 熱
• 相転移
• 仕事（熱力学）

ウィキメディア・コモンズには、熱力学的プロセスに関連するメディアがあります。

• 科学者とエンジニアのための物理学 - 現代物理学付き(第 6 版)、PA Tipler、G. Mosca、Freeman、2008 年、ISBN  0-7167-8964-7
• Encyclopaedia of Physics (第 2 版)、RG Lerner、GL Trigg、VHC 出版社、1991 年、ISBN 3-527-26954-1 (Verlagsgesellschaft)、ISBN 0-89573-752-3 (VHC Inc.)  
• マグロウヒル物理学百科事典（第2版）、CBパーカー、1994年、ISBN 0-07-051400-3 
• 物理学と現代的応用、LH グリーンバーグ、ホルト・サンダース・インターナショナル WB サンダース・アンド・カンパニー、1978 年、ISBN 0-7216-4247-0 
• 物理学の基本原理、PM Whelan、MJ Hodgeson、第 2 版、1978 年、John Murray、ISBN 0-7195-3382-1 
• 熱力学、概念から応用まで（第 2 版）、A. Shavit、C. Gutfinger、CRC Press（Taylor and Francis Group、米国）、2009 年、ISBN 9781420073683 
• 化学熱力学、DJG Ives、大学化学、マクドナルド技術科学、1971年、ISBN 0-356-03736-3 
• 統計熱力学の要素（第 2 版）、LK ナッシュ、化学原理、Addison-Wesley、1974 年、ISBN 0-201-05229-6 
• 統計物理学（第2版）、F. Mandl、Manchester Physics、John Wiley & Sons、2008年、ISBN 9780471915331