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熱力学的操作とは、熱力学系に影響を与えるあらゆる外部操作を指します。これには、系と周囲との境界の変更、または系の境界と相互作用する周囲内の変数の値の変更が含まれ、これらの変数に関連する示量量の移動を促進します。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]熱力学では、このような操作は関連する微視的な詳細を考慮せずに発生すると想定されています。
熱力学的操作には、システムの受動的な性質から生じるものではない、独立した外部の作用による寄与が必要です。熱力学的操作と熱力学的プロセスの区別を最初に表現したのは、ケルビンの熱力学第二法則の記述でしょう。「無生物の物質的作用によって、周囲の物体の温度よりも低い温度に冷却することによって、物質のいかなる部分からも機械的効果を得ることは不可能である」。無生物の物質的作用以外の方法で発生した一連の出来事は、生物の作用、あるいは少なくとも独立した外部の作用を伴います。そのような作用は、いくつかの熱力学的操作を課すことができます。例えば、それらの操作によってヒートポンプが生成される可能性があり、これはもちろん第二法則に準拠します。マクスウェルの悪魔は、極めて理想化された、本来実現不可能な種類の熱力学的操作を実行します。[ 5 ]
熱力学的操作を示すもう一つの一般的な用語は「拘束条件の変更」であり、例えば、本来は隔離されている2つの区画間の壁を取り除くことを指す。
熱力学的操作を表す一般的な言語表現として、エドワード・A・グッゲンハイムは「物体をいじる」という表現を用いている。[ 6 ]
典型的な熱力学的操作は、ピストンの位置を外部から変更して、対象システムの体積を変化させることである。別の熱力学的操作は、当初分離していた壁を取り除くことであり、2 つのシステムを 1 つの分割されていないシステムに統合する操作である。典型的な熱力学的プロセスは、システムとその周囲の間に以前は不透過性であったが新たに半透過性になった壁を介して、保存量をシステムと周囲の間で再分配することである。[ 7 ]
より一般的には、プロセスは、システムの示量性状態変数の変化によって定義される何らかの量の移動とみなすことができ、これは保存量に対応し、したがって移動バランス方程式を記述することができます。[ 8 ] Uffink によれば、「...熱力学的プロセスは、システムへの外部介入 (例えば、仕切りの除去、熱浴との熱接触の確立、ピストンの押し込みなど) の後にのみ発生します。これらは自由システムの自律的な挙動には対応しません。」[ 9 ]例えば、関心のある閉鎖系の場合、内部エネルギー (システムの示量性状態変数) の変化は、熱としてのエネルギーの移動によって引き起こされる可能性があります。熱力学では、熱はシステムの示量性状態変数ではありません。しかし、伝達される熱の量は、熱の移動と同じ内部エネルギーの変化を生み出す断熱仕事の量によって定義されます。熱として伝達されるエネルギーは保存量です。
歴史的に見ると、19 世紀の記述では、熱力学的操作と熱力学的プロセスの区別は、これらの用語では見られません。たとえば、ケルビンは、現代の用語で熱力学的操作に続いて熱力学的プロセスと呼ばれるものを意味していたときに、「熱力学的操作」について語っていました。[ 10 ]また、プランクは、現代の用語で熱力学的操作に続いて熱力学的プロセスと呼ばれるものを、通常は「プロセス」について語っていました。[ 11 ] [ 12 ]
プランクは、すべての「自然過程」（現代の用語では、熱力学的操作に続いて熱力学的過程が起こることを意味する）は不可逆であり、エントロピーの総和が増加するという意味で進行すると主張した。[ 13 ]この意味で、マクスウェルの悪魔が存在できるとしたら、熱力学的操作によって、熱力学的平衡から離れるという意味での遷移を含む不自然な事柄を行うことになるだろう。それらは物理的には理論的にはある程度考えられるが、プランクの意味での自然過程ではない。その理由は、通常の熱力学的操作は、マクスウェルの悪魔の活動に不可欠な種類の微視的情報を全く無視して行われるからである。
熱力学サイクルは、一連の段階またはステップとして構成されます。各段階は、熱力学的操作とそれに続く熱力学的プロセスからなります。例えば、カルノー熱機関のサイクルの最初の熱力学的操作は、作動体を既知の高温に設定し、熱のみを透過する壁を介して同じ温度の熱源（高温熱源）に接触させ、作動体が熱源と機械的に接触したままの状態を維持することとみなすことができます。この熱力学的操作に続いて熱力学的プロセスが行われます。このプロセスでは、作動体の膨張は実質的に可逆的であるほどゆっくりと進行し、内部エネルギーは高温熱源から作動体へ熱として、また作動体から熱源へ仕事として伝達されます。理論的には、このプロセスは最終的に終了し、これでこの段階が終了します。その後、機関は別の熱力学的操作を受け、サイクルは次の段階に進みます。作動体の熱力学的変数（熱力学的状態）が初期値に戻ると、サイクルは完了します。
冷凍装置は、作動物質を連続する段階を経て循環させることで、全体として一つのサイクルを形成します。これは、静止した作動物質の周囲の仕切り壁を動かしたり変更したりすることによってではなく、作動物質自体を動かして、静止した不変の壁の連続的なサイクルに接触させることによって実現されます。この効果は、実質的に熱力学的操作のサイクルとなります。作動物質の全体的な運動エネルギーは、この装置にとって重要な要素ではなく、作動物質は実質的にほぼ静止しているとみなすことができます。
熱力学における多くの推論の連鎖において、2 つのシステムを 1 つのシステムに組み合わせることを考えるのが便利です。周囲から分離された 2 つのシステムが並置され、（視点の転換によって）新しい複合システムを構成するものとみなされます。複合システムは、新しい全体的な周囲の中に想定されます。これにより、たとえば特定の種類の透過性を持つ壁を介して接触を可能にすることによって、2 つのサブシステム間、および複合システムとその全体的な周囲との間の相互作用の可能性が設定されます。この概念的な装置は、主にカラテオドリの研究で熱力学に導入され、それ以来広く使用されています。[ 2 ] [ 3 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]
熱力学的操作が壁の完全除去である場合、合成系の示量性状態変数は、構成系のそれぞれの示量性状態変数の和となる。これを示量性変数の加法性という。
外部力が存在しない状態で、内部熱力学的平衡状態にある単一相からなる熱力学的システムは均質である。[ 18 ]これは、システムの任意の領域の物質を、システムの任意の一致かつ平行な領域の物質と交換することができ、その結果、システムは熱力学的に変化しないことを意味する。スケーリングの熱力学的操作は、サイズが元のサイズの倍数であり、その示強変数が同じ値を持つ新しい均質システムの作成である。伝統的に、サイズはシステムの質量によって表されるが、エントロピーまたは体積によって表されることもある。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]与えられたそのようなシステムΦを実数λでスケーリングして新しいシステムλ Φを得ると、X ( λ Φ ) = λ X (Φ)となる状態関数X (.)は示量性であると言われる。Xのような関数は、次数1の同次関数と呼ばれます。ここで言及されている概念は2つあり、同じ名前を共有しています。(a) スケーリング関数における次数1の同次性という数学的概念、(b) システムの空間的同次性という物理的概念です。この2つはここで一致しますが、それは同義反復だからではありません。これは熱力学の偶然の事実です。
2つのシステムS aとS b が同一の示強変数を持つ場合、壁除去という熱力学的操作によって、それらを同一の示強変数を持つ単一のシステムSに合成することができます。例えば、それらの内部エネルギーの比がλ :(1− λ )である場合、合成されたシステムSの内部エネルギーは、システムS aの内部エネルギーの比が1: λとなります。逆熱力学的操作によって、システムSは自明な方法で 2 つのサブシステムに分割できます。通常どおり、これらの熱力学的操作はシステムの微視的状態を全く考慮せずに実行されます。より具体的には、システムSがポアンカレ再帰の議論で想定されるような極端な過渡的微視的状態にある瞬間に分割操作が発生する確率がゼロになるのは、巨視的熱力学の特徴です。このような分割と再構成は、上述の示強変数の加法性に合致しています。
熱力学的操作は、熱力学の法則の記述の中に現れる。第零法則では、系の熱的接続と切断の操作が考慮される。第２法則では、最初は接続されていない２つの系を接続する操作がいくつかの記述で想定されている。第３法則では、有限回の熱力学的操作の連続によって系を絶対零度まで到達させることはできない、という記述がある。