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熱工学において、エクセルギー効率（第二法則効率または合理効率とも呼ばれる）は、可逆条件下でのシステムの性能に対するシステムの有効性を計算するものです。熱機関の場合、実際のシステムの熱効率と理想化された、または可逆的なシステムの熱効率の比として定義されます。また、仕事消費システムの場合、システムの有効仕事出力と可逆仕事出力の比として表すこともできます。冷蔵庫やヒートポンプの場合、実際の成績係数（COP）と可逆COPの比となります。
第二法則効率が必要とされる理由は、第一法則効率では比較対象となる理想化されたシステムを考慮していないためです。第一法則効率のみを用いると、システムが実際よりも効率的であると誤解してしまう可能性があります。そのため、システムの有効性をより現実的に把握するには、第二法則効率が必要となります。熱力学第二法則から、いかなるシステムも100%の効率を達成することは不可能であることが証明できます。
プロセスのエクセルギーBバランスは次のようになります。
エクセルギー効率は次のように定義される。
多くの工学システムにおいては、これは次のように言い換えることができる。
どこは、温度における反応の標準ギブズ（自由）エネルギーである。そして圧力（標準ギブス関数変化とも呼ばれる） 正味の仕事出力であり、は燃料の質量流量です。
同様に、エネルギー効率は次のように定義できます。
どこは温度における標準反応エンタルピーである。そして圧力。
エクセルギーの破壊はエントロピーの生成と密接に関係しており、そのため、不可逆性の高いプロセスを含むシステムはエネルギー効率が低くなる。例えば、発電所のガスタービン内部の燃焼プロセスは不可逆性が高く、入力されたエクセルギーの約25%がここで破壊される。
化石燃料の場合、反応の自由エンタルピーは通常、反応エンタルピーよりわずかに小さいだけなので、式（3）と（4）から、エネルギー効率はエネルギー法則効率よりもそれに応じて大きくなることがわかります。たとえば、メタンを燃焼する典型的な複合サイクル発電所のエネルギー効率は55%ですが、エクセルギー効率は57%になります。エクセルギー効率が100%のメタン燃焼発電所は、エネルギー効率が98%に相当します。
これは、私たちが使用する多くの燃料において達成可能な最大効率が90%以上であることを意味しますが、熱機関を使用している多くの状況では、カルノー効率に制限されます。
あらゆる熱機関において、エクセルギー効率は、特定のサイクルを、低温側温度が環境と平衡状態にあるカルノー熱機関と比較したものです。カルノー機関は可能な限り最も効率的な熱機関ですが、仕事を生み出すための最も効率的な装置ではないことに注意してください。たとえば、燃料電池は理論的にはカルノー機関よりもはるかに高い効率を達成できます。そのエネルギー源は熱エネルギーではないため、エクセルギー効率はカルノー機関と比較されません。[ 1 ] [ 2 ]
熱力学の第一法則も第二法則も、エネルギー変換速度の尺度を含んでいません。エネルギー変換の最大速度の尺度が第二法則効率の尺度に含まれる場合、それは最大出力下での第二法則効率として知られ、最大出力原理と直接関係しています （Gilliland 1978、p. 101）。
物質濃度など、流れの変化を求めるアプリケーションでは、制御体積と望ましい最終状態をより慎重に定義する必要があります。たとえば、冷却と除湿を目的とする HVAC システムの場合、目標とする供給空気の温度と湿度を仮定しながら、すべての流入および流出空気と水の流れのエクセルギー変化を計算することによって、冷却と除湿の第二法則効率を定義するのが妥当です。[ 3 ]対照的に、たとえば熱脱塩では、実際のシステムの流れの温度は重要ではないため、計算には、流出する塩水と純水の流れが周囲環境と熱平衡に達することを可能にする制御体積を含める必要があります。
