熱力学の歴史

紀元前5世紀のギリシャの哲学者パルメニデスは、唯一知られている著作である、通称『自然について』という詩の中で、言語的推論を用いて、自然界には空虚、つまり現在でいう真空は存在し得ないと仮定した。この見解はアリストテレスの議論によって支持されたが、レウキッポスとアレクサンドリアのヘロンによって批判された。古代から中世にかけて、真空の存在を証明または否定するために様々な議論が展開され、真空を構築しようとする試みが何度か行われたが、いずれも失敗に終わった。

原子論は、今日の熱力学と統計力学の関係において中心的な役割を担っています。古代の思想家である レウキッポスやデモクリトス、そして後のエピクロス派は、原子論を発展させることで、後の原子論の基礎を築きました。20世紀に原子の存在が実験的に証明されるまで、原子論は主に哲学的考察と科学的直観によって推進されていました。

16世紀から17世紀にかけてのヨーロッパの科学者、コルネリウス・ドレッベル、ロバート・フラッド、ガリレオ・ガリレイ、サントリオ・サントリオは、原始的な空気温度計（または温度計）を用いて、空気の相対的な「冷たさ」や「熱さ」を測定することができた。これは、ビザンチウムのフィロンやアレクサンドリアのヘロンが製作した、空気を膨張・収縮させる装置に影響を受けたものと考えられる。

熱が運動の一形態であるという考えは、おそらく古くから存在しており、イギリスの哲学者で科学者のフランシス・ベーコンが1620年に著書『ノヴム・オルガヌム』の中で論じているのは確かである。ベーコンは次のように推測した。「熱そのもの、その本質と本質は運動であり、それ以外にはない。」^{[ 3 ]}「全体ではなく、物体の小さな粒子の。」^{[ 4 ]}

1656年、アイルランドの物理学者で化学者のロバート・ボイルは、イギリスの科学者ロバート・フックと協力して空気ポンプを製作した。このポンプを使って、ボイルとフックは圧力と体積の相関関係、PV=定数に気づいた。当時、空気は静止した粒子のシステムであると考えられており、動いている分子のシステムとは解釈されていなかった。熱運動の概念は2世紀後に現れた。そのため、1660年のボイルの論文は、空気ばねという機械的な概念について述べている。^{[ 10 ]}その後、温度計の発明により、物性温度を定量化できるようになった。このツールによって、ゲイ＝リュサックは法則を導き出す機会を得て、それがすぐに理想気体の法則につながった。

気体の法則の概要

• ボイルの法則（1662年）
• シャルルの法則は、1802年にジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサックによって初めて発表されたが、彼は1787年頃のジャック・シャルルの未発表の著作を参照していた。この関係性は、1702年のギヨーム・アモントンの著作によって既に予見されていた。
• ゲイ＝リュサックの法則（1802年）

ボイルの協力者であったデニス・パパンは、1679年に骨消化器を製作した。これは密閉容器で、蓋がしっかりと閉まり、蒸気を閉じ込めて高圧を発生させる仕組みである。後の設計では、機械の爆発を防ぐために蒸気放出弁が取り付けられた。パパンは、この弁がリズミカルに上下する様子を見て、ピストンとシリンダーを備えたエンジンのアイデアを思いついた。しかし、彼はこの設計を実際に実現させることはなかった。それにもかかわらず、1697年、トーマス・ニューコメンは、パパンの設計に基づいて、エンジニアのトーマス・セイヴァリーが以前に開発した「火のエンジン」にピストンを組み込むことで、大幅に改良した。これにより、30フィート以上の高さまで水を汲み上げるだけでなく、機械的な作業にも適したものとなり、最初の真の蒸気機関とみなされることが多い。

熱伝導の現象は日常生活ですぐに理解できます。暖かい空気が上昇するという事実と、この現象が気象学にとって重要であることは、1686年にエドモンド・ハレーによって初めて認識されました^{。[ 11 ]}

1701年、アイザック・ニュートン卿は冷却の法則を発表した。

フロギストン説は、錬金術の時代末期にあたる17世紀に提唱された。18世紀に熱量説に取って代わられたことは、錬金術から化学への移行を示す歴史的指標の一つである。フロギストンは、燃焼時に可燃性物質から、また錆びる過程で金属から放出されると想定された仮説上の物質であった。

1702年、ギヨーム・アモントンは気体の観察に基づいて絶対零度の概念を導入した。

物質と熱の微視的かつ運動的な性質に関する初期の科学的考察は、ミハイル・ロモノーソフの著作に見られる。彼はその中で次のように述べている。「運動は、それが目に見えないという事実に基づいて否定されるべきではない。……木の葉は、遠くからでは見えないにもかかわらず、風に揺れると動く。この場合も同様に、運動は……運動する粒子のサイズが極めて小さいため、温かい物体の中では隠されたままになっている。」

同時期に、ダニエル・ベルヌーイは著書『流体力学』（1738年）を出版し、その中で、気体の原子が容器の壁と衝突することを考慮し、気体の圧力の式を導き出した。彼は、この圧力が単位体積内の気体の平均運動エネルギーの3分の2であることを証明した。しかし、ベルヌーイの考えは、当時主流だった熱力学の文化にはほとんど影響を与えなかった。ベルヌーイは、ゴットフリート・ライプニッツの「生命の原理」（エネルギー保存の法則の初期の定式化）と関連付け、この2つの理論は、その歴史を通じて密接に結びついていった。

カール・ヴィルヘルム・シェーレは1777年に、熱放射（放射熱）による熱伝達を、対流や伝導による熱伝達と区別した。

17世紀には、すべての物質は同一の導電率を持ち、感覚の違いは熱容量の違いに起因すると考えられていた。しかし、電気という新しい科学分野では、一部の物質は優れた電気伝導体である一方、他の物質は効果的な絶縁体であることが容易に明らかになったため、この考えは必ずしも正しくない可能性が示唆された。ヤン・インゲン＝ハウズは1785年から1789年にかけて、ベンジャミン・トンプソンも同時期に、初期の測定を行った。

1791年、ピエール・プレヴォーは、物体の温度に関わらず、すべての物体が熱を放射することを示した。1804年、ジョン・レスリー卿は、つや消しの黒い表面は磨かれた表面よりも効率的に熱を放射することを観察し、黒体放射の重要性を示唆した。

19世紀、科学者たちは物理的な熱量説を放棄した。熱量説に対する最初の本格的な実験的反論は、 1798年にベンジャミン・トンプソン（ラムフォード伯爵）が行った研究で示された。彼は鋳鉄製の大砲に穴を開けると大量の熱が発生することを示し、その熱は摩擦によるものだと考えた。彼の研究は、熱量説を覆す最初の研究の一つとなった。

1798年の実験の結果、トンプソンは熱は運動の一形態であると提唱したが、理論的アプローチと実験的アプローチを調和させようとする試みはなされず、彼が「生命の原理」を念頭に置いていたとは考えにくい。

初期の蒸気機関は粗雑で非効率的でしたが、当時の一流科学者の注目を集めました。そのような科学者の一人が、「熱力学の父」と呼ばれるサディ・カルノーで、彼は1824年に熱、動力、機関の効率に関する論考である『火の動力に関する考察』を出版しました。多くの人がこの本を、現代科学としての熱力学の出発点として挙げています。（ただし、「熱力学」という名称は、1854年にイギリスの数学者で物理学者のウィリアム・トムソン（ケルビン卿）が論文『熱の動力学的理論について』の中で「熱力学」という用語を造語するまで登場しませんでした。）^{[ 13 ]}

カルノーは「動力」を、モーターが生み出すことのできる有用な効果を表すものとして定義した。ここでカルノーは、現代における「仕事」の最初の定義、すなわち「ある高さまで持ち上げられた重量」を私たちに提示した。この有用な効果を「仕事」との関連で定式化によって理解しようとする欲求は、現代の熱力学の根幹をなすものである。

カルノーは1824年に、熱量理論に基づいて研究を行っていたにもかかわらず、有用な仕事を生み出すために利用できる熱量の一部は、実際のプロセスにおいて失われると提唱した。

シェーレの研究から疑われていたものの、1831年にマケドニオ・メローニは、放射熱が光と同じように反射、屈折、偏光することを証明した。

ジョン・ヘラパスは1820年に独自に運動論を定式化したが、運動エネルギーではなく運動量と温度を誤って関連付けてしまった。彼の研究は、運動原理に好意的だったハンフリー・デービーのような人物による査読にも合格せず、結局は無視されてしまった。

ジョン・ジェームズ・ウォーターストンは1843年に、やはり独自に、ほぼ正確な記述を提供したが、彼の研究も同様に評価されず、査読を通過できなかった。

運動論におけるさらなる進歩は、ルドルフ・クラウジウス、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィヒ・ボルツマンらの研究によって、19世紀半ばになってようやく始まった。

1843年以降、ジュールによる定量的研究は、再現性の高い現象を明らかにし、熱力学の確立に貢献した。1843年、ジュールは熱の機械的当量値を実験的に発見した。1845年、ジュールは、水を入れた樽の中で重りを落として水車を回転させるという、彼の最も有名な実験を発表した。この実験により、ジュールは熱の機械的当量値を819 ft·lbf/Btu (4.41 J/cal)と推定することができた。これはエネルギー保存の法則 につながり、熱が仕事をする理由を説明した。

絶対零度の概念は、1848年にケルビン卿によって一般化された。

ギブスはまた、現在エンタルピーHとして知られる概念を考案し、それを「定圧の熱関数」と呼んだ。^{[ 18 ]}現代のエンタルピーという言葉は、何年も後にハイケ・カメルリング・オネスによって造語され、^{[ 19 ]}温めるという意味のギリシャ語enthalpeinに基づいていた。

1862年、ジェームズ・クラーク・マクスウェルが光と放射熱の両方が電磁波の一種であると見抜いたことが、熱放射の定量的解析の始まりとなった。1879年、ヨゼフ・シュテファンは、黒体からの全放射束はその温度の4乗に比例することを観察し、シュテファン・ボルツマンの法則を提唱した。この法則は、1884年にルートヴィヒ・ボルツマンによって理論的に導出された。

1900年、マックス・プランクは黒体放射のスペクトルに関する正確な公式を発見した。新しいデータに適合させるには、プランク定数と呼ばれる新しい定数を導入する必要があった。これは現代物理学の基本定数である。放射を熱平衡状態にある空洞発振器から放出されるものとみなすと、この公式は空洞内のエネルギーが周波数と定数の倍数でしか存在しないことを示唆していた。つまり、エネルギーは量子化されているのである。これにより、量子化がなければ理論が陥るであろう乖離を回避することができた。

1906年、ヴァルター・ネルンストは熱力学の第三法則を提唱した。

上記の基礎の上に、ラース・オンサーガー、エルヴィン・シュレーディンガー、イリヤ・プリゴジンらは、これらのエンジン「概念」を現代科学のほぼすべての分野に導入した。