ジャルジンスキー平等

ジャージンスキーの等式（JE）は、 2つの状態間の自由エネルギーの差と、同じ状態を結ぶ軌道の集合に沿った不可逆な仕事を関連付ける統計力学の方程式です。これは、 1996年にそれを導き出した物理学者クリストファー・ジャージンスキー（当時はワシントン大学とロスアラモス国立研究所に在籍し、現在はメリーランド大学に在籍）にちなんで名付けられました。 ^{[1] [2]} 基本的に、ジャージンスキーの等式は、仕事の変動が、ある過程で発生する仕事の平均値とは別に、特定の制約を満たすという事実を示しています。

熱力学では、 2つの状態AとBの間の自由エネルギーの差は、不等式を通じてシステムに対して行われた仕事Wと関連しています。 ${\displaystyle \Delta F=F_{B}-F_{A}}$

${\displaystyle \Delta F\leq W}$、

この等式は、準静的過程、すなわち系をAからBまで無限にゆっくりと進める場合（すべての中間状態が熱力学的平衡にある場合）にのみ成立します。上記の熱力学的記述とは対照的に、JE は過程がどれだけ速く起こっても有効です。JE は次のように述べています。

${\displaystyle e^{-\Delta F/kT}={\overline {e^{-W/kT}}}.}$

ここで、kはボルツマン定数、T は平衡状態Aにおけるシステムの温度、または、プロセスが発生する前にシステムが熱化された 熱貯蔵庫の温度です。

上の線は、システムを平衡状態Aから、平衡状態Bと同じ外部条件下で新しい、一般的には非平衡な状態にする外部プロセスのすべての可能な実現の平均を示しています。この可能な実現の平均は、プロセス中に発生する可能性のあるさまざまな変動の平均です (たとえば、ブラウン運動による)。各変動により、システムで行われる仕事の値がわずかに異なります。無限に遅いプロセスの極限では、各実現でシステムに対して実行される仕事W は数値的に同じであるため、平均は無関係になり、Jarzynski 等式は熱力学的等式に簡約されます(上記を参照)。無限に遅い極限から離れると、仕事の平均値はに従いますが、仕事の変動の分布はさらに次のように制約されます。 この一般的なケースでは、W はシステムの特定の初期のミクロ状態に依存しますが、その平均は、JE の Jensen の不等式を適用することで関連付けることができます。${\displaystyle \Delta F=W}$${\displaystyle \Delta F\leq {\overline {W}},}$${\displaystyle e^{-\Delta F/kT}={\overline {e^{-W/kT}}}.}$${\displaystyle \デルタF}$

${\displaystyle \Delta F\leq {\overline {W}},}$

熱力学の第二法則に従って。

初期状態がボルツマン分布（例えば、システムが平衡状態にある）であり、システムと環境が任意のハミルトン力学の下で進化する多数の自由度によって記述できる場合、Jarzynski 等式が成り立ちます。最終状態は平衡状態である必要はありません。（例えば、教科書に出てくるピストンで圧縮されたガスの場合、ガスはピストン位置Aで平衡状態になり、ピストン位置Bまで圧縮されますが、Jarzynski 等式では、ガスの最終状態はこの新しいピストン位置で平衡状態になる必要はありません）。

ヤルジンスキーの等式は、その最初の導出以来、生体分子の実験から数値シミュレーションまで、さまざまな状況で検証されてきました。^{[3] 2年後に証明された}クルックスのゆらぎ定理は、ヤルジンスキーの等式に直接つながります。他の多くの理論的導出も登場し、その一般性にさらなる信頼性を与えています。

の対数をとり、第 2 キュムラントまでのキュムラント展開を使用すると、 が得られます。左側は熱浴に散逸した仕事であり、右側は熱雑音による仕事の変動として解釈できます。 ${\displaystyle E[e^{-\beta W}]=e^{-\beta \Delta F}}$${\displaystyle E[W]-\Delta F\approx {\frac {1}{2}}\beta \sigma _{W}^{2}}$

温度の粘性流体内で、減衰が過剰な粒子を一定の力で時間引きずることを考えます。粒子の位置エネルギーはないので、自由エネルギーの変化はゼロとなり、 が得られます。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle f}$${\displaystyle t}$${\displaystyle E[W]={\frac {1}{2}}\beta \sigma _{W}^{2}={\frac {1}{2}}\beta f^{2}\sigma _{x}^{2}}$

費やされた仕事は で、 は時間内の総変位です。粒子の変位には、外部からの抵抗による平均部分と、粒子自身の拡散による変動部分があるため、 で、 は拡散係数です。これらを合わせると、またはが得られます。 は粘度です。これが変動散逸定理です。^[4]${\displaystyle fx}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \sigma_{x}^{2}=2Dt}$${\displaystyle D}$$${\displaystyle f={\frac {k_{B}T}{D}}E[x]/t}$$${\displaystyle \gamma D=k_{B}T}$${\displaystyle \gamma}$

実際、ほとんどの軌道では仕事は正ですが、いくつかのまれな軌道では仕事は負であり、それらは期待値に大きく寄与し、正確に 1 の期待値をもたらします。

誰が最初にヤルジンスキーの等式を述べたのかという疑問が提起されている。例えば、1977年にロシアの物理学者GNボチコフとYu. E. クゾブレフ（参考文献を参照）は、任意の外部時間依存力が存在する場合に成立する変動散逸定理の一般化バージョンを提案した。ボチコフ-クゾブレフの結果は、JEと非常によく似ているにもかかわらず、自由エネルギーの差と仕事の測定を関連付けていない。これは2007年にヤルジンスキー自身が論じた。^{[1] [2]}

ジャルジンスキーの等式に似た別のステートメントは、非平衡分割恒等式であり、これは山田と川崎にまで遡ることができます。（非平衡分割恒等式は、自由エネルギー差がゼロである2つのシステム（流体を濾過するようなもの）に適用されたジャルジンスキーの等式です。）しかし、これらの初期のステートメントは、その適用が非常に限られています。ボチコフとクゾブレフ、そして山田と川崎はどちらも、決定論的な時間可逆ハミルトンシステムを検討しています。川崎自身が指摘したように、これは非平衡定常状態のいかなる取り扱いも排除します。これらの非平衡システムはサーモスタット機構がないため永久に加熱されるという事実は、発散積分などにつながります。純粋にハミルトン的な記述では、クルックスゆらぎ定理、ジャルジンスキーの等式、およびゆらぎ定理を検証するために行われた実験を扱うことはできません。これらの実験には、熱浴と接触するサーモスタットシステムが含まれます。

• 変動定理- さまざまな非平衡システムにおける時間平均エントロピー生成の変動を定量化する等式を提供します。
• クルックスの変動定理- 2 つの平衡状態間の変動定理を提供します。Jarzynski 等式を意味します。
• 非平衡分割同一性

• Crooks, GE (1998)、「微視的に可逆なマルコフ系における自由エネルギー差の非平衡測定」、J. Stat. Phys.、90 (5/6): 1481、Bibcode :1998JSP....90.1481C、doi :10.1023/A:1023208217925、S2CID  7014602

断熱（つまりハミルトン）非平衡過程における仕事の統計を扱った以前の結果については、以下を参照してください。

• ボチコフ、GN;クゾブレフ、ユウ。 E. (1977)、「非線形システムにおける熱揺らぎの一般理論」、Zh.エクスプ。テオール。フィズ。、72 : 238、書誌コード:1977ZhETF..72..238B;前掲書 76 , 1071 (1979)
• Bochkov, GN; Kuzovlev, Yu. E. (1981)、「非線形変動散逸関係と非平衡熱力学における確率モデル: I. 一般化された変動散逸定理」、Physica A、106 (3): 443、Bibcode :1981PhyA..106..443B、doi :10.1016/0378-4371(81)90122-9;前掲書 106A , 480 (1981)
• Kawasaki, K.; Gunton, JD (1973)、「非線形輸送過程の理論: 非線形せん断粘性と法線応力効果」、Phys. Rev. A、8 (4): 2048、Bibcode :1973PhRvA...8.2048K、doi :10.1103/PhysRevA.8.2048
• 山田 孝文; 川崎 健一 (1967)、「臨界混合物のせん断粘度における非線形効果」、Prog. Theor. Phys.、38 (5): 1031、Bibcode :1967PThPh..38.1031Y、doi : 10.1143/PTP.38.1031

このような結果の比較については、以下を参照してください。

• Jarzynski, C. (2007)、「平衡から遠い作業関係の比較」、Comptes Rendus Physique、8 (5–6): 495、arXiv : cond-mat/0612305、Bibcode :2007CRPhy...8..495J、doi :10.1016/j.crhy.2007.04.010、S2CID  119086414

相対論的ブラウン運動の拡張については、以下を参照してください。

• Pal, PS; Deffner, Sebastian (2020)、「相対論的ブラウン運動の確率的熱力学」、New Journal of Physics、22 (7): 073054、arXiv : 2003.02136、Bibcode :2020NJPh...22g3054P、doi : 10.1088/1367-2630/ab9ce6

• arxiv.org の Jarzynski Equality
• 「変動散逸: 統計物理学における応答理論」ウンベルト・マリーニ、ベットロ・マルコーニ、アンドレア・プグリッシ、ランベルト・ロンドーニ、アンジェロ・ヴルピアーニ著