歴史的概論 化学平衡の概念は、ベルトレが一部の化学反応が可逆的であることを発見した後の1803年に発展しました。[ 4 ]反応 混合 物が平衡 状態に 速度が等しくなければなりません。次の 化学式 では、矢印は平衡状態を示すために両方向を指しています。[ 5 ] 反応物 化学種、SとTは生成物化学種、α β σ τ 化学量論係数です。
α A + β B ⇌ σ S + τ T反応の平衡濃度位置は、平衡状態において反応物のほとんどすべてが消費されている場合、「右端」にあると言われます。逆に、反応物から生成物がほとんど生成されていない場合は、平衡位置は「左端」にあると言われます。
グルドベルク とワーゲ（1865年）は 集団行動の法則 を提唱した。
順方向反応速度 = k + A α B β 逆反応速度 = k − S σ T τ {\displaystyle {\begin{aligned}{\text{順方向反応速度}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{逆方向反応速度}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}} ここで、A、B、S、Tは活性質量 であり、k + とk− は 速度定数 である。平衡状態では順方向速度と逆方向速度は等しいので、
k + { A } α { B } β = k − { S } σ { T } τ ${\displaystyle k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }}$ そして、速度定数の比も定数であり、これは現在では平衡定数 として知られています。
K c = k + k − = { S } σ { T } τ { A } α { B } β {\displaystyle K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}} 慣例として、生成物が分子を 形成します。しかし、質量作用の法則 は、単一の遷移状態 を経て進行する協奏的な一段階反応にのみ有効であり、一般には有効ではありません 。なぜなら、速度式は一般に、GuldbergとWaageが提唱した反応の 化学量論 に従わないからです（例えば、SN1 による求核性脂肪族置換反応 や、水素 と臭素の反応による 臭化水素の 生成を参照）。ただし、順方向反応速度と逆方向反応速度が等しいことは、化学平衡の必要条件 ですが、平衡が起こる理由を説明するには十分では ありません。
この導出には限界があるものの、反応の平衡定数は確かに定数であり、関与する様々な種の活性とは無関係であるが、ファン・ト・ホッフの式 で観察されるように温度には依存する。触媒 を加えると、順反応と逆反応の両方に同じように影響し、平衡定数には影響しない。触媒は両方の反応を加速させ、それによって平衡に達する速度を速める。[ 2 ] [ 6 ]
巨視的な 平衡濃度は時間的に一定であるが、分子レベルでは反応が起こる。例えば、酢酸が 水に溶解して酢酸イオン とヒドロニウム イオンを生成する場合、
CH 3 CO 2 H + H 2 O ⇌ CH 3 CO − 2 3 O + 陽子は酢酸分子から水分子へ、そして酢酸アニオンへと移動して別の酢酸分子を形成し、酢酸分子の数は変化しない。これは動的平衡 の一例である。平衡は、熱力学の他の現象と同様に、統計的な現象であり、微視的な挙動の平均値である。
ルシャトリエの原理 動的平衡が条件の変化によって乱されると、平衡の位置は変化を部分的に逆転させる方向へ移動する 。例えば、（上記の化学反応に）外部から硫黄（S）を追加すると、生成物が過剰に生成され、系はこれを打ち消そうと逆反応を増加させ、平衡点を後方へ押し下げる（ただし、平衡定数は変化しない）。
酢酸混合物に鉱酸 を加えると、ヒドロニウムイオンの濃度が増加し、この原理に従って反応が左方向に進行するため、解離量は減少するはずである。これは、反応の平衡定数式からも推測できる。
K = { CH 3 CO 2 − } { H 3 O + } { CH 3 CO 2 H } {\displaystyle K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}} {H 3 O + } が増加すると、{CH 3 CO 2 H} も増加し、CH 3 CO − 2 2 O は溶媒であり、その濃度は高くほぼ一定であるため、ここでは考慮しません。
JW ギブスは 1873 年に、反応が一定の温度と圧力で行われると仮定すると、系の「利用可能なエネルギー」（現在ではギブス自由エネルギーまたはギブスエネルギーとして知られている）が最小値になったときに平衡が達成されると提唱しました。これは、 反応座標 （すべての反応物に対してゼロ からすべての生成物に対して最大までの範囲をとる、発生した反応の程度を示す尺度）に関するギブスエネルギーの微分がゼロになる（dG = 0 のため）ことを意味し、 定常点 を示します。この微分は反応ギブスエネルギー（またはエネルギー変化）と呼ばれ、反応混合物の組成における反応物と生成物の化学ポテンシャルの差に対応します。 [ 1 ] ヘルムホルツエネルギー ）の放出が、平衡に達するまで混合物の組成が変化する「駆動力」となります。平衡定数は、反応の標準ギブズ自由エネルギー変化と次の式で関連付けることができます。
Δ r G ⊖ = − R T ln K e q {\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }} ここで、R は普遍気体定数 、Tは 温度（ケルビン）である。
反応物が高イオン強度 媒体に溶解している場合、 活量係数 の商は一定とみなすことができます。この場合、濃度商 K c は 、
K c = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β {\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}} ここで、[A]はAの濃度などであり、反応物の 分析濃度 とは無関係です。このため、溶液 の平衡定数は通常、イオン強度の高い媒体で測定されます。K cは イオン強度 、温度、圧力（または体積）によって変化します。同様に、気体のK pは分圧に依存します。 これら の 定数 は測定が容易で、高校の化学の授業で取り上げられます。
熱力学 温度と圧力が一定の場合、反応のギブズ自由エネルギー Gを 考慮する必要があり、温度と体積が一定の場合、反応のヘルムホルツ自由エネルギー Aを考慮する必要があり、内部エネルギーと体積が一定の場合、反応のエントロピー S を考慮する必要がある。
定容ケースは、圧力変動が重要な地球化学 や大気化学において重要である。反応物と生成物が 標準状態 （完全に純粋）であれば、可逆性も平衡も存在しないことに注意されたい。実際、それらは必然的に分離した空間体積を占めることになる。生成物と反応物の混合は、生成物と反応物が等量混合した状態に大きなエントロピー増加（混合エントロピー として知られる）をもたらし、反応の程度に応じてギブズエネルギーに明確な最小値をもたらす。[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]
この記事では、定圧の 場合のみを考察する。ギブズ自由エネルギーと平衡定数の関係は、化学ポテンシャル を考慮することで見出すことができる。[ 1 ]
一定の温度と圧力、そして印加電圧がない状態では、反応のギブズ自由エネルギー Gは 反応の進行度 ξ （ ギリシャ文字のxi ）のみに依存し、 熱力学第二法則 に従って減少する一方です。つまり、反応が起こる場合、 ξ に関するG の導関数は負でなければならず、平衡状態ではこの導関数はゼロになります。
（ d G d ξ ） T 、 p = 0 {\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~} 熱力学的平衡条件を満たすためには、ギブズエネルギーが定常でなければならず、つまり、反応の進行度ξに関する Gの導関数がゼロでなければならない。この場合、生成物の化学ポテンシャルと化学量論係数の合計は、反応物に対応する 化学ポテンシャル と化学量論係数の合計に等しいことが示される。 [ 10 ]
α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T {\displaystyle \alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,} ここでμ 化学ポテンシャルで ある。試薬Aの化学ポテンシャルは、その試薬の活量 {A}の関数である。
μ A = μ A ⊖ + R T ln { A } {\displaystyle \mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,} （ここでμ o A は標準化学ポテンシャル である）。
ギブズエネルギー 方程式の定義は、基本的な熱力学的関係 と相互作用して、
d G = V d p − S d T + ∑ 私 = 1 k μ 私 d N 私 dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}} 上記の式にdN i = ν i dξ を代入すると、化学量論係数 (ν 私 {\displaystyle \nu _{i}~} dξ ）があります。一定の圧力と温度では、上記の式は次のように書くことができます。
（ d G d ξ ） T 、 p = ∑ 私 = 1 k μ 私 ν 私 = Δ r G T 、 p ${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}}$ これは反応のギブズ自由エネルギー変化です。その結果、次のようになります。
Δ r G T 、 p = σ μ S + τ μ T − α μ A − β μ B {\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,} 化学ポテンシャルを代入することで：
Δ r G T 、 p = （ σ μ S ⊖ + τ μ T ⊖ ） − （ α μ A ⊖ + β μ B ⊖ ） + （ σ R T ln { S } + τ R T ln { T } ） − （ α R T ln { A } + β R T ln { B } ） {\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})} その関係は次のようになる。
Δ r G T 、 p = ∑ 私 = 1 k μ 私 ⊖ ν 私 + R T ln { S } σ { T } τ { A } α { B } β {\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}} ∑ 私 = 1 k μ 私 ⊖ ν 私 = Δ r G ⊖ {\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} これは、熱力学表を用いて計算できる反応の標準ギブズエネルギー変化です。 反応商は 次のように定義されます。
Q r = { S } σ { T } τ { A } α { B } β {\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}} したがって、
（ d G d ξ ） T 、 p = Δ r G T 、 p = Δ r G ⊖ + R T ln Q r {\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }} 平衡状態では：
（ d G d ξ ） T 、 p = Δ r G T 、 p = 0 {\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0} 結果として：
0 = Δ r G ⊖ + R T ln K e q {\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }} そして
Δ r G ⊖ = − R T ln K e q {\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }} 標準ギブズエネルギー変化の値を求めることで、平衡定数を計算することができる。
活動の治療 平衡定数の式は、濃度商K c と活量 係数商Γ の積として書き直すことができる。
K = [ S ] σ [ T ] τ 。 。 。 [ A ] α [ B ] β 。 。 。 × γ S σ γ T τ 。 。 。 γ A α γ B β 。 。 。 = K c Γ {\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...}}=K_{\mathrm {c} }\Gamma } [A]は試薬Aの濃度などです。原理的には活量係数γの値を求めることができます。溶液の場合、デバイ・ヒュッケル方程式 や、デイビス方程式 [ 11 ] などの拡張式、特定のイオン相互作用理論 、ピッツァー方程式 [ 12 ] などが使用できます。ただし、これは常に可能とは限りません。Γは 定数であると仮定し、熱力学的平衡定数の代わりに濃度商を使用するのが一般的です。また、より正確な濃度商の代わりに 平衡定数 という用語を使用するのも一般的です。ここではこの慣例に従います。
気相反応では、濃度の代わりに分圧が、活量係数の代わりに フガシティ係数 が用いられます。実際の世界では、例えば工業的にアンモニアを 製造する場合、フガシティ係数を考慮する必要があります。フガシティf は、分圧とフガシティ係数の積です。実際の気 相における物質の化学ポテンシャルは、次式で与えられます。
μ = μ ⊖ + R T ln （ f b 1 r ） = μ ⊖ + R T ln （ p b 1 r ） + R T ln γ {\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {f}{\mathrm {bar} }}\right)=\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {p}{\mathrm {bar} }}\right)+RT\ln \gamma } したがって、平衡定数を定義する一般式は、溶液相と気相の両方に有効である。
濃度係数 水溶液中では、平衡定数は通常、硝酸ナトリウム （NaNO₃ ） や過塩素酸カリウム （KClO₄ ） などの「不活性」電解質の存在下で測定されます。溶液のイオン強度 は次式で表されます。
私 = 1 2 ∑ 私 = 1 N c 私 z 私 2 {\displaystyle I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}} ここで、c i とz i は それぞれイオンタイプi の濃度とイオン電荷を表し、和は溶液中のN 種類の荷電種すべてについて取られます。溶解塩の濃度が試薬の分析濃度よりはるかに高い場合、溶解塩由来のイオンがイオン強度を決定し、イオン強度は実質的に一定になります。活量係数はイオン強度に依存するため、種の活量係数は実質的に濃度に依存しません。したがって、Γ [ 13 ]
K c = K Γ {\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {K}{\Gamma }}} しかし、K c は イオン強度によって変化します。一連の異なるイオン強度で測定した場合、その値はゼロイオン強度に外挿することができます。[ 12 ]
平衡定数の公表値を、その決定に使用された条件とは異なるイオン強度条件下で使用する前に、その値を調整する必要がある。
純物質 純物質（液体または固体）が平衡に関与する場合、その数値は1とみなされるため、その活量は平衡定数には現れません[ 14 ]
平衡定数の一般式を、水に溶解した希薄酢酸溶液という特定の場合に適用すると、次の式が得られる。
CH 3 CO 2 H + H 2 O ⇌ CH 3 CO 2 − + H 3 O + K c = [ C H 3 C O 2 − ] [ H 3 O + ] [ C H 3 C O 2 H ] [ H 2 O ] {\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}} 非常に濃度の高い溶液を除き、水は「純粋な」液体とみなすことができ、したがってその活量は1である。したがって、平衡定数式は通常次のように表される。
K = [ C H 3 C O 2 − ] [ H 3 O + ] [ C H 3 C O 2 H ] = K c {\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }} 具体的な例としては、水の自己イオン化が挙げられる。
2 H 2 O ⇌ H 3 O + + OH − 水は溶媒であり、活量が1であるため、水の自己イオン化定数は次のように定義されます。
K w = [ H + ] [ O H − ] {\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} } ヒドロニウムイオン濃度を[H + ]と表記するのは全く問題ありません。なぜなら、プロトンの溶媒和 状態は（希薄溶液では）一定であり、平衡濃度に影響を与えないからです。K wは イオン 強度や温度の変化によって変化します。
H + と OH − の濃度は独立した量ではありません。最も一般的には、水酸化物イオン を含む平衡定数式では[OH − ] が K w [H + ] −1 に置き換えられます。
固体は、純粋であるとみなされ、したがってその活量が 1 であるとみなされる場合、平衡定数式には現れません。例として、ブードア反応が あります。[ 14 ]
2 CO ⇌ CO 2 + C 固体炭素を含まない場合の式は次のように表されます。
K c = [ C O 2 ] [ C O ] 2 {\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}
複数の反応間の平衡 二塩基酸H₂A の場合を考えてみましょう。水に溶解すると、混合物にはH₂A、HA⁻、A²⁻が含まれます。 この平衡 は、それぞれ 1つのプロトンが放出される2つの段階に分けることができます。
H 2 A ↽ − − ⇀ HA − + H + : K 1 = [ HA − ] [ H + ] [ H 2 A ] HA − ↽ − − ⇀ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ HA − ] {\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-] [H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}] [H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}} K 1 とK 2は 段階的 平衡定数の例である。全体の 平衡定数β D は、これらの段階的定数の積である。
β D = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 {\displaystyle \beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}] [H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}} これらの定数は解離定数 であることに注意してください。平衡式の右辺の生成物は解離生成物だからです。多くの系では、会合定数を使用する方が望ましいです。
A 2 − + H + ↽ − − ⇀ HA − : β 1 = [ HA − ] [ A 2 − ] [ H + ] A 2 − + 2 H + ↽ − − ⇀ H 2 A : β 2 = [ H 2 A ] [ A 2 − ] [ H + ] 2 {\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}] [H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}] [H+]^2}}}}\end{array}}} β 1 とβ 2 は β 1 = 1 / K 2 β 2 = 1 / β D です β 1 = p K 2 log β 2 = p K 2 + p K 1 [ 15 ] 複数 の 応答反応 の理論も参照してください。
温度の影響 温度変化が平衡定数に及ぼす影響は、ファン・ト・ホッフの式で表されます。
d ln K d T = Δ H m ⊖ R T 2 {\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}} したがって、発熱 反応（ΔHが 負の場合）では、Kは 温度の上昇とともに減少しますが、吸熱 反応（ΔHが正の場合）では、K は温度 の上昇とともに増加します。[ 16 ]
d ln K d （ T − 1 ） = − Δ H m ⊖ R {\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}} 一見すると、これはK の温度依存性を調べることで反応の標準モルエンタルピーを求める手段となるように思われる。しかし実際には、この方法で計算された値には誤差伝播によってほぼ必ず大きな誤差が生じるため、この方法は信頼性に欠ける。
均衡の種類 N₂ ( g ) ⇌ N₂ ( 吸着) N 2 (吸着) ⇌ 2 N (吸着) H₂ ( g ) ⇌ H₂ ( 吸着) H₂ （吸着）⇌ 2H （ 吸着） N（吸着）+ 3 H（吸着）⇌ NH 3 （吸着） NH₃ （吸着）⇌ NH₃ （ 気体 ） 平衡は大きく不均一平衡と均一平衡に分類できます。[ 19 ]
これらの用途では、安定度定数、形成定数、結合定数、親和性定数、会合定数、解離定数といった用語が用いられます。生化学においては、結合定数に単位を付与することが一般的であり、これは定数の値が決定された際に使用された濃度単位を定義する役割を果たします。
混合物の組成 混合物の組成が1:1付加物の生成のみの平衡状態にある場合、混合物の組成を計算する方法は数多く存在する。例えば、弱酸溶液のpHを計算する従来の方法として、ICE表を参照されたい。
平衡状態にある混合物の組成を一般的に計算するには、3つのアプローチがある。
最も基本的なアプローチは、測定された平衡定数（化学ポテンシャルの測定に相当）と初期条件を用いて、目的の濃度が表現されるまで、様々な平衡定数を操作することである。 システムのギブスエネルギーを最小化する。[ 21 ] [ 22 ] 質量保存の法則 を満たします。質量保存の法則とは、質量保存の法則 により、各反応物の総濃度が一定でなければならないことを示す単純な式です。
質量収支方程式 一般的に、計算はかなり複雑です。例えば、水に溶解した二塩基酸 H₂A の場合、2 つの反応物は共役塩基 A²⁻ とプロトン H⁺ として指定できます。 次の 質量バランス式 は、 1,2-ジアミノエタン などの塩基にも同様に適用でき、この場合、 塩基自体が反応物 A として指定されます。
T A = [ A ] + [ H A ] + [ H 2 A ] {\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,} T H = [ H ] + [ H A ] + 2 [ H 2 A ] − [ O H ] {\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,} ここで、TAは種A の総濃度である。なお、これらの式を記述および使用する際には、イオン電荷を省略するのが一般的である。
平衡定数が既知で、全濃度が指定されている場合、未知の「自由濃度」[A]と[H]に関する2つの式が得られます。これは、[HA] = β 1 [A] [H]、[H 2 A] = β 2 [A] [H] 2 、[OH] = K w [H] −1という事実から導かれます。
T A = [ A ] + β 1 [ A ] [ H ] + β 2 [ A ] [ H ] 2 {\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,} T H = [ H ] + β 1 [ A ] [ H ] + 2 β 2 [ A ] [ H ] 2 − K w [ H ] − 1 {\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,} したがって、「複合体」の濃度は、遊離濃度と平衡定数から計算されます。2つの試薬AとBを含むすべてのシステムに適用できる一般的な式は次のようになります。
T A = [ A ] + ∑ 私 p 私 β 私 [ A ] p 私 [ B ] q 私 {\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}} T B = [ B ] + ∑ 私 q 私 β 私 [ A ] p 私 [ B ] q 私 {\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}} これが3つ以上の試薬にも拡張できることは容易に想像できる。
溶解と沈殿 上の図は、溶液平衡における主要な種ではない沈殿物 が形成される可能性があることを示しています。pHが5.5よりわずかに低い場合、5 μMのAl 3+溶液中に存在する主要な種は 水酸化アルミニウム Al(OH) 2+ 、AlOH + 2 Al 13 (OH) 7+ 32 Al(OH) 3が 3が 非常に大きな格子エネルギーを 持っているためです。pHが上昇するにつれて、より多くのAl(OH) 3が溶液から出てきます。これは 、ルシャトリエの原理 が作用している例です。水酸化物イオンの濃度が増加すると、より多くの水酸化アルミニウムが沈殿し、溶液から水酸化物が除去されます。水酸化物濃度が十分に高くなると、可溶性のアルミン酸塩Al(OH) − 4
沈殿が生じるもう1つの一般的な例は、金属カチオンがアニオン性配位子と相互作用して電気的に中性の錯体を形成する場合です。錯体が疎水性 であれば、水から沈殿します。これはニッケル イオン Ni 2+ とジメチルグリオキシム (dmgH 2 ) で起こります。この場合、固体の格子エネルギーは特に大きくはありませんが、分子 Ni(dmgH) 2の 溶媒 和エネルギーを大きく上回ります。
ギブスエネルギーの最小化 平衡状態、すなわち特定の温度と圧力において、外部からの力が作用しない場合、ギブズ自由エネルギー G は最小値となる。
d G = ∑ j = 1 m μ j d N j = 0 {\displaystyle dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}\,dN_{j}=0} ここで、μ j は分子種jの 化学ポテンシャル 、N j は分子種j の量である。熱力学的活性 の観点からは、次のように表すことができる。
μ j = μ j ⊖ + R T ln A j {\displaystyle \mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln {A_{j}}} どこμ j ⊖ {\displaystyle \mu _{j}^{\ominus }} R は気体定数、 T は絶対温度、Ajは 活量である。
閉鎖系では、粒子は出入りすることはできませんが、様々な方法で結合することは可能です。各元素の原子の総数は一定に保たれます。つまり、上記の最小化は、以下の制約条件を満たす必要があります。
∑ j = 1 m 1 私 j N j = b 私 0 {\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}} ここで、a ij は分子jに含まれる元素 i の原子の数、b 0 i は元素i の原子の総数であり、系が閉じているため定数です。系にk種類の原子が合計で存在する場合、このような方程式は k 個 存在します。イオンが関係する場合は、各分子の電荷を指定する行が a ij 行列に追加され、その合計はゼロになります。
これは最適化 における標準的な問題であり、制約付き最小化 として知られています。最も一般的な解決方法はラグランジュ乗数法を使用することです [ 24 ] [ 20 ]
定義する：
G = G + ∑ 私 = 1 k λ 私 （ ∑ j = 1 m 1 私 j N j − b 私 0 ） = 0 {\displaystyle {\mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}\right)=0} ここで、λ i は ラグランジュ乗数であり、各要素に 1 つずつ対応します。これにより、N j とλ j をそれぞれ独立して扱うことができ、多変数微積分学 のツールを用いて平衡条件が次のように与えられることが示されます。
0 = ∂ G ∂ N j = μ j + ∑ 私 = 1 k λ 私 1 私 j {\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}} 0 = ∂ G ∂ λ 私 = ∑ j = 1 m 1 私 j N j − b 私 0 {\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}} （証明についてはラグランジュ乗数を参照。）これは、（ m + k ）個の未知数（N j λ i ）に関する（ m + k ）個の方程式のセットであり、与えられた温度と圧力における濃度の関数として化学活性がわかっている限り、平衡濃度N j について解くことができます。（理想的な場合、活性は 濃度に比例します。）（純物質の熱力学データベース を参照。）2番目の方程式は、最小化のための初期制約であることに注意してください。
この平衡化学濃度の計算方法は、多数の異なる分子を含むシステムに有効です。質量制約にk個の原子元素保存方程式を使用することは簡単で、化学量論係数方程式の使用に取って代わります。 [ 20 ] [ 25 ]
∑ j = 0 m ν j R j = 0 {\displaystyle \sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0} ここで、ν jは j 番目の分子の化学量論係数（反応物の場合は負、生成物の場合は正）であり、R j はj 番目の分子の記号である。適切にバランスのとれた方程式は次の式に従う。
∑ j = 1 m 1 私 j ν j = 0 {\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}\nu _{j}=0} 最初の平衡条件にνjを掛け、 上記の式を用いると、次の式が得られる。
0 = ∑ j = 1 m ν j μ j + ∑ j = 1 m ∑ 私 = 1 k ν j λ 私 1 私 j = ∑ j = 1 m ν j μ j {\displaystyle 0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}+\sum _{j=1}^{m}\sum _{i=1}^{k}\nu _{j}\lambda _{i}a_{ij}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}} 上記のように、ΔGを定義する
Δ G = ∑ j = 1 m ν j μ j = ∑ j = 1 m ν j （ μ j ⊖ + R T ln （ { R j } ） ） = Δ G ⊖ + R T ln （ ∏ j = 1 m { R j } ν j ） = Δ G ⊖ + R T ln （ K c ） {\displaystyle \Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln(\{R_{j}\}))=\Delta G^{\ominus }+RT\ln \left(\prod _{j=1}^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus }+RT\ln(K_{c})} ここで、Kcは 平衡定数 であり、平衡状態ではΔGはゼロになります。
他の熱力学的ポテンシャル の最小化についても同様の手順が存在する。[ 20 ]
参考文献 1 2 3アトキンス 、 ピーター；デ・ポーラ、フリオ（2006）。アトキンスの物理化学 版）。WHフリーマン。pp . 200–202。ISBN 0-7167-8759-8 。 1 2 アトキンス、ピーター W.、ジョーンズ、ロレッタ (2008)。 化学原理：洞察への探求 （第 2 版）。WH フリーマン 。ISBN 978-0-7167-9903-0 。↑ IUPAC 、 化学 用語集 、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年 ～ ）「 化学平衡」。doi ： 10.1351/goldbook.C01023↑ ベルトレ、CL (1803)。 Essai de statique chimique [ 化学静力学に関するエッセイ ] (フランス語)。フランス、パリ：フィルミン・ディド。 2 CO 3 + CaCl 2 → 2NaCl + CaCO 3 ↓の逆の生成物であり、したがって反応の最終状態は 2 つの対立するプロセス間の平衡状態であることに気づきました。 p. より405: 「... la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux Bases en raison de leur action, il return unterme où leurs Force se valley.」 （…塩化ナトリウムの分解は 、十分な量の塩化カルシウムが生成されるまで続きます。なぜなら、塩酸は2つの塩基間でその作用比（すなわち反応能力）に応じて分配されなければならないからです。そして、両者の力が釣り合う終点に達します。）↑ 記号⇌ は 、1884 年にオランダの化学者ヤコブス・ヘンリクス・ファン・ト・ホフ によって提案されました。参照: van 't Hoff, JH (1884). Études de Dynamique Chemique [ 化学動力学の研究 ] (フランス語). Amsterdam, Netherlands: Frederik Muller & Co. pp. 4– 5. 「または、M. Pfaundlerは、 観察された限界を2つの相反する反応の結果として捉え、この2つの現象を1つの概念にまとめた。引用した例では、一方の反応は海塩（NaCl）と硝酸の生成に、もう一方の反応は塩酸と硝酸ナトリウムの生成に繋がる。この考察は実験によって検証されており、限定反応の最終状態を特徴づけるために用いられる「化学平衡」という表現を正当化する。私はこの表現を次の記号で翻訳することを提案する。 HCl + NO 3 Na ⇌ NO 3 H + Cl Na 。 したがって、この場合、化学反応式の「=」記号を「⇌」 記号に置き換えます。この記号は実際には等価性を表すだけでなく、反応の方向も示しています。これは、化学反応が2つの反対方向に同時に起こることを明確に表しています。 ↑ ブレイディ、ジェームズ E. (2004-02-04). 化学：物質とその変化 （第4 版）. フレッド・セネーゼ. ISBN 0-471-21517-1 。↑ Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. (2014). Physical Chemistry – Quanta, Matter and Change , 2nd ed., Fig. 73.2. Freeman. ↑ Schultz, Mary Jane (1999). "なぜ平衡なのか？混合エントロピーの理解". Journal of Chemical Education . 76 (10): 1391. Bibcode : 1999JChEd..76.1391S . doi : 10.1021/ed076p1391 . ↑ Clugston, Michael J. (1990). "混合エントロピーからの熱力学第二法則の数学的検証". Journal of Chemical Education . 67 (3): 203. Bibcode : 1990JChEd..67Q.203C . doi : 10.1021/ed067p203 . ↑ Mortimer, RG Physical Chemistry 、第3版、p. 305、Academic Press、2008年。 ↑ デイヴィス、CW (1962)。 イオン協会 。バターワース。 1 2 Grenthe, I.; Wanner, H. 「ゼロイオン強度への外挿に関するガイドライン」 (PDF) 。 2008年12月17日に オリジナル (PDF) からアーカイブ。 2007年5月16日 に取得 。 ↑ Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). 安定度定数の決定 . McGraw-Hill. 1 2 3イーグルソン 、 メアリー（1994）。 「生化学（第2版）」 。 簡潔化学百科事典 。ISBN 0-89925-457-8 。↑ モンタナ州ベック；ナジパール、I. (1990)。 複雑平衡の化学 (第 2 版)。ブダペスト：アカデミアイ・カイドウ。 ↑ アトキンス、ピーター；デ・ポーラ、フリオ（2006）。 アトキンスの物理化学 （ 第8 版）。WHフリーマン 。p.212。ISBN 0-7167-8759-8 。↑ 「1967 年 ノーベル化学賞」 。NobelPrize.org 。 2019年11月2日 取得 。 ↑ アイゲン、マンフレッド（1967年12月11日）。 「計り知れない速さの反応」 （PDF） 。 ノーベル賞 。 2022年10月9日のオリジナルから アーカイブ （PDF） 。 2019年 11月2日 取得 。 ↑ 「平衡定数 – Kc」 。 1 2 3 4 Gordon, Sanford; McBride, Bonnie J. (1994). "複雑な化学平衡組成の計算および応用に関するコンピュータプログラム" (PDF) . NASA 参考出版物 1311. NASA. 2006 年 4 月 21 日に オリジナル (PDF) からアーカイブされました。 ↑ Smith, WR; Missen, RW (1991). Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms (Reprinted ed.). Malabar, FL: Krieger Publishing. ↑ 「Mathtrek Systems 」 ↑ この図はHySS というプログラムで作成されました ↑ 「化学平衡とその応用」 。NASA。 2000年9月1日に オリジナルからアーカイブ済み 。 2019年 10月5日 に取得。 ↑ C. Kittel、H. Kroemer (1980)。「9」。 熱物理学 （第2 版）。WH Freeman Company。ISBN 0-7167-1088-9 。
さらに読む Van Zeggeren, F.; Storey, SH (1970).化学平衡の計算 . Cambridge University Press. Leggett, DJ 編 (1985).形成定数の決定のための計算方法 . Plenum Press. Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992).安定度定数の決定と使用 . Wiley-VCH.
外部リンク ウィキメディア・コモンズにある 化学平衡に関するメディア
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![{\displaystyle K={\frac {\{{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{-}}\}\{{\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}^{+}}\}}{\{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} \}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa570c835789ef3e11986bfd83e66252edb6ff19)
![{\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c2ac61ea07e9614e7c3e261d737d856396c1b178)
![{\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...}}=K_{\mathrm {c} }\Gamma }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/160fbc88403a037161d2c9a44d10cd44746215e8)
![{\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53b93bf6dae8354f02ab3e935fca63b9bd4a16c4)
![{\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/472d349477dcf83e95cb3c3423e8ba247ff1d23a)
![{\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02e72380cadad70b38e1a6f42ce8b217618bc11f)
![{\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/df7ff1e7f45707791cfd9dd8e697fe5695e94f60)
![{\displaystyle {\begin{array}{rl}{\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {A} {}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {HA} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}}:&K_{1}={\frac {[\mathrm {HA} {\vphantom {A}}^{-}]~[\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}]}{[\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {A} ]}}\\{\mathrm {HA} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}}:&K_{2}={\frac {[\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}]~[\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}]}{[\mathrm {HA} {\vphantom {A}}^{-}]}}\end{配列}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/774ff697d63a6cbf501ed6e64ef825cbeaa00027)
![{\displaystyle \beta _{\mathrm {D} }={\frac {[\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}]~[\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}]{\vphantom {A}}^{2}}{[\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {A} ]}}=K_{1}K_{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c761b54944622973aaee2d4b9ca946d1cd5c54f5)
![{\displaystyle {\begin{array}{ll}{\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {HA} {\vphantom {A}}^{-}}:&\beta _{1}={\frac {[\mathrm {HA} {\vphantom {A}}^{-}]}{[\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}]~[\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}]}}\\{\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {A} }:&\beta _{2}={\frac {[\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {A} ]}{[\mathrm {A} {\vphantom {A}}^{2-}]~[\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}]{\vphantom {A}}^{2}}}\end{array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6229f2e4f3270f078c3ef3d4425a14e02849f5fe)
![{\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4caf4ff0552bd0430f4b305b3b92c05aef15aa2)
![{\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/094ecf5d3e87ba5a02d744835486f24086804cfc)
![{\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6ae376d767bfb698f8d771a8aa374366c647255)
![{\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/25502da2d24e51d7cb6c53782a5392673c4b0819)
![${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de4c20306740d1b3f30387f17ac264b500d313b8)
![${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c9dea321370bf3d5b01364cfed9dbe3c941ce31)
