平衡化学

平衡化学は、化学平衡にある系を扱っています。統一原理は、平衡にある系の自由エネルギーは可能な限り最小であり、反応座標に対する自由エネルギーの傾きはゼロであるということです。^{[1] [2]この原理を平衡にある混合物に適用すると、}平衡定数の定義が提供されます。酸塩基、宿主ゲスト、金属錯体、溶解度、分配、クロマトグラフィー、酸化還元平衡 などに応用されています。

化学系は、外部からの影響を受けない限り、含まれる化学物質の量が時間とともに変化せず、変化し得ない場合に平衡状態にあると言われる。この意味で、化学平衡にある系は安定状態にある。化学平衡にある系は、一定の温度、圧力、または体積、および組成にある。周囲との熱交換は遮断されており、つまり閉鎖系である。温度、圧力（または体積）の変化は外部からの影響であり、平衡量はそのような変化の結果として変化する。組成が変化する可能性があるが、変化率が無視できるほど遅い場合、系は準安定状態にあると言われる。化学平衡の式は、次のように記号で表すことができる。

反応物⇌ 生成物

記号 ⇌ は「平衡状態にある」という意味です。この定義はマクロな特性を指します。原子や分子のミクロなレベルでは変化は起こりますが、その程度は測定できないほど小さく、マクロな量は変化しないようバランスが取れています。化学平衡とは、混合物のマクロな組成が一定になるような速度で順方向および逆方向の反応が進行する動的な状態です。したがって、平衡記号 ⇌ は、反応が順方向と逆方向の両方で起こるという事実を表しています。 ${\displaystyle \rightharpoonup }$${\displaystyle \leftharpoondown }$

一方、定常状態は、必ずしも化学的な意味での平衡状態ではありません。たとえば、放射性崩壊系列では、生成速度が崩壊速度に等しいため、中間同位体の濃度は一定です。崩壊プロセスは一方向にのみ発生するため、化学平衡ではありません。

熱力学的平衡は、システム全体（閉じたシステム）の自由エネルギーが最小になることによって特徴付けられます。定容システムではヘルムホルツ自由エネルギーが最小になり、定圧システムではギブス自由エネルギーが最小になります。^[3]したがって、準安定状態とは、組成が時間とともに変化しないにもかかわらず、反応物と生成物の間の自由エネルギーの変化が最小ではない状態です。^[4]

この最小値が存在するのは、反応物と生成物の混合の自由エネルギーが常に負であるためです。^[5]理想的な溶液の場合、混合エンタルピーはゼロであるため、混合エントロピーは常に正であるため、最小値が存在します。^{[6] [7]}反応座標ξに対する反応自由エネルギー δ G _rの傾きは、自由エネルギーが最小値にあるときにゼロになります 。

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P};\quad \delta G_{\mathrm {r} }(\mathrm {Eq} )=0}$

化学ポテンシャルは部分モル自由エネルギーです。化学反応におけるi番目の種のポテンシャルμ _iは、その種のモル数N _iに関する自由エネルギーの偏微分です。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

一般的な化学平衡は次のように表される^[注1]。

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$

n _{j は}平衡方程式における反応物の化学量論係数であり、m _{j は}生成物の係数です。これらの反応の δ G _rの値は、すべての種の化学ポテンシャルの関数です。

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}\,-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

i番目の種の化学ポテンシャルμ _iは、その活性a _iに基づいて計算できます。

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^ああ、
_私は種の標準化学ポテンシャル、 Rは気体定数、Tは温度です。反応物jの合計を生成物kの合計と等しく設定すると、δ G _r (Eq) = 0 となります。

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\left(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j}\right)=\sum _{k}m_{k}\left(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k}\right)}$

用語を並べ替えると、

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

これは、標準ギブスの自由エネルギー変化 Δ G ^oと平衡定数K (平衡時の活性値の 反応商)を関連付けます。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};\quad K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}}$

したがって、この種の平衡は、標準自由エネルギー変化または平衡定数のいずれかによって特徴付けることができます。実際には、濃度の方が活性よりも有用です。活性係数がわかっている場合は濃度から活性を計算できますが、これはまれです。活性係数は、たとえばピッツァー方程式または特定のイオン相互作用理論を使用して計算できる場合があります。それ以外の場合は、活性係数が大きく変化しないように条件を調整する必要があります。イオン性溶液の場合、これは、平衡状態の種の濃度に比べて高い濃度の背景イオン媒体を使用することによって実現されます。

活性係数が不明な場合は平衡定数に組み入れられ、濃度商となる。^[8]各活性a _{i は}濃度[A _i ]と活性係数γ _iの積であると仮定される。

${\displaystyle a_{i}=[\mathrm {A} _{i}]\gamma _{i}}$

この活性の表現は平衡定数を定義する表現の中に入れられます。^[9]

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}\left([\mathrm {A} _{k}]\gamma _{k}\right)^{m_{k}}}{\prod _{j}\left([\mathrm {A} _{j}]\gamma _{j}\right)^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod _{k}{\gamma _{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{\gamma _{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times \Gamma }$

活量係数の商Γを1に設定することにより、^[注2]平衡定数は濃度の商として定義されます。

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}}$

より馴染みのある表記法では、一般均衡の場合

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}}$

この定義ははるかに実用的ですが、濃度で定義される平衡定数は条件に依存します。特に、水溶液中の種の平衡定数はイオン強度に依存します。これは、活性係数の商が溶液のイオン強度によって変化するためです。

標準自由エネルギー変化と平衡定数の値は温度に依存します。第一近似として、ファントホッフ方程式を使用できます。

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}\ ={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}\quad {\mbox{ or }}\quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

これは、反応が発熱反応（Δ H ^o、標準エンタルピー変化が負）のとき、ルシャトリエの原理に従って、Kは温度の上昇とともに減少することを示しています。ここでの近似は、標準エンタルピー変化Δ H ^oは温度に依存しないというものであり、これは狭い温度範囲でのみ良好な近似です。熱力学的な議論は、

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

ここでCp_は定圧での熱容量である。 ^[10]

気体を扱う場合、活性ではなくフガシティfが使用される。しかし、活性は無次元であるのに対し、フガシティは圧力の次元を持つ。その結果、化学ポテンシャルは標準圧力p ^oで定義する必要がある: ^[11]

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln {\frac {f}{p^{\ominus }}}}$

慣例により、p ^{o は}通常 1 barとみなされます。フガシティは、分圧pとフガシティ係数Φの積として表すことができます。

${\displaystyle f=p\Phi }$

フガシティ係数は無次元であり、特定の温度と圧力で、理想気体の挙動からの偏差を測定することで実験的に得ることができます。平衡定数はフガシティによって定義されます。ガスが理想気体として挙動するほど十分に低い圧力である場合、平衡定数は分圧の商として定義できます。

気相平衡の例としては、アンモニア合成のハーバー・ボッシュ法が挙げられます。

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃ ;     ${\displaystyle K={\frac {{f_{\mathrm {NH_{3}} }}^{2}}{f_{\mathrm {N_{2}} }{f_{\mathrm {H_{2}} }}^{3}}}}$

この反応は強い発熱反応であるため、平衡定数は温度とともに減少します。しかし、現在利用可能な触媒で妥当な反応速度を達成するには、約 400 °C の温度が必要です。反応が起こると体積が減少するため、アンモニアの生成も高圧によって促進されます。同じ反応である窒素固定は、触媒がニトロゲナーゼなどの酵素である場合、自然界では常温で起こります。反応全体は発熱反応ですが、窒素-窒素三重結合を切断するために最初に多くのエネルギーが必要です。

気相平衡は燃焼中に発生し、1943年にはV2 ロケットエンジンの開発に関連して研究されていました。^[12]

定圧下での気体平衡の組成計算は、平衡定数ではなくΔG値を用いて行われることが多い。^{[13] [14]}

2つ以上の平衡が同時に存在することもあります。その場合、平衡定数は個々の平衡に帰属しますが、それらは常に一意であるとは限りません。たとえば、二塩基 酸H ₂ Aには3つの平衡定数が定義されます。 ^{[15] [注3]}

A ²⁻ + H ⁺ ⇌ HA ⁻ ;      ${\displaystyle K_{1}={\frac {[{\ce {HA-}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {A^2-}}]}}}$

HA ⁻ + H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\displaystyle K_{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {HA-}}]}}}$

A ²⁻ + 2 H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\displaystyle \beta _{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {A^2-}}]}}}$

3 つの定数は互いに独立しておらず、β ₂ = K ₁ K ₂であることが簡単にわかります。定数K ₁とK _{2 は}段階的な定数であり、β は全体的な定数の例です。

平衡状態にある種の濃度は、通常、活性係数が既知であるか無視できるという仮定の下で計算されます。この場合、複数の平衡状態における複合体の形成に関する各平衡定数は、次のように定義できます。

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\displaystyle K_{\alpha \beta \ldots }={\frac {[\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots }}}$

試薬Aを含む種の濃度は、質量バランスの条件によって制約されます。つまり、すべての種の濃度の合計である総濃度（または分析濃度）は一定でなければなりません。タイプの試薬ごとに1つの質量バランス方程式があります。

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum [\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]=[\mathrm {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta }\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots \right)}$

試薬A、B…の数だけ質量バランス方程式が存在するため、平衡定数値が分かっている場合は、n個の未知数[A]、[B]…、いわゆる遊離試薬濃度に対するn個の質量バランス方程式が存在する。これらの方程式を解くことで、すべての種の濃度を計算するために必要なすべての情報が得られる。^[16]

したがって、平衡定数の重要性は、その値が実験によって決定されると、それを使用して、関連する種を含む混合物の 濃度（スペシエーションと呼ばれる）を計算できるという事実にあります。

溶液平衡定数の決定に使用される実験データには、主に5つの種類があります。水溶液では、ガラス電極で得られる電位差測定データが最も広く使用されています。その他には、分光光度計、蛍光（発光）測定、NMR 化学シフト測定があります。^{[8] [17]生物系における1：1付加物の}KとΔHの同時測定は、等温滴定熱量測定法を使用して日常的に行われています。

実験データは、データ ポイントのセットで構成されます。i 番目のデータ ポイントでは、反応物の分析濃度、T _{A( i )}、T _{B( i )などが実験的に既知の量となり、分析濃度と平衡定数に何らかの形で依存する 1 つ以上の測定量、} y _iが存在します。一般的な計算手順には、3 つの主要なコンポーネントがあります。

1. 平衡の化学モデルの定義。モデルは、試薬 A、B などのリストと、それらから形成される錯体で構成され、化学量論は A _p B _q ... です。すべての錯体の形成に関する平衡定数の既知値または推定値を入力する必要があります。
2. 各溶液中のすべての化学種の濃度を計算します。自由濃度は質量バランスの方程式を解くことで計算され、複合体の濃度は平衡定数の定義を使用して計算されます。次に、計算された量と化学種の濃度を関連付けるネルンスト電位やランベルト・ベールの法則などの物理的原理を使用して、観測された量に対応する量を計算できます。
3. 平衡定数の改良。通常は非線形最小二乗法が用いられる。重み付き二乗和Uが最小化される。重みwiと量yはベクトルでもよい。平衡定数の値は反復手順で改良される。^[16 _]$${\displaystyle U=\sum _{i=np}^{i=1}w_{i}\left(y_{i}^{\mathrm {observed} }-y_{i}^{\mathrm {calculated} }\right)^{2}}$$

ブロンステッドとローリーは酸塩基平衡をプロトン交換反応を伴うものとして特徴づけた：^{[18] [19] [20]}

酸 + 塩基 ⇌ 共役塩基 + 共役酸。

酸はプロトン供与体であり、プロトンはプロトン受容体である塩基に移動し、共役酸が作られる。酸HAの水溶液では、塩基は水であり、共役塩基はA ^{−であり、共役酸は溶媒和水素イオンである。溶液化学では、溶媒に関係なく、溶媒和水素イオンの略語としてH +を}使用するのが一般的である。水溶液では、H ^+は溶媒和ヒドロニウムイオンを表す。^{[21] [22] [注4]}

ブレンステッド・ローリーの定義は、ジメチルスルホキシドなどの他の溶媒にも適用されます。溶媒Sは塩基として働き、プロトンを受け入れて共役酸SH ^+を形成します。酸解離のより広い定義には、水分子の分解によってプロトンが生成される加水分解が含まれます。たとえば、ホウ酸、B(OH)
₃は、加水分解平衡のため、プロトン供与体ではないにもかかわらず、弱酸として作用する。

B(OH)
₃+ H
₂O ⇌ B(OH)⁻
₄+ H ⁺ .

同様に、金属イオンの加水分解により、[Al(H
₂O)
₆]^3歳以上
弱酸として挙動する：^[23]

[Al(H
₂O)
₆]^3歳以上
⇌ [Al(H
₂O)
₅（おお）]^2歳以上
+ H⁺
。

酸塩基平衡は、酸塩基恒常性、海洋酸性化、薬理学、分析化学など、非常に幅広い用途で重要です。

宿主-ゲスト複合体は、ドナー-アクセプター複合体とも呼ばれ、ルイス塩基B とルイス酸A から形成される。宿主はドナーまたはアクセプターのいずれかである。生化学では、宿主-ゲスト複合体は受容体-リガンド複合体として知られ、主に非共有結合によって形成される。多くの宿主-ゲスト複合体は 1:1 の化学量論であるが、より複雑な構造を持つものも多数ある。一般平衡は次のように表される。

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

これらの複合体の研究は、超分子化学^{[24] [25]}や分子認識にとって重要である。これらの研究の目的は、多くの場合、特定の標的分子またはイオン、ゲストまたはリガンドに対するホスト（受容体）の高い結合選択性を備えたシステムを見つけることである。応用例の一つは化学センサーの開発である。^[26]受容体をブロックする薬剤（受容体と強力な複合体を形成する拮抗薬）または受容体を活性化する薬剤（アゴニスト）を見つけることは、新薬発見への重要な道筋である。^[27]

金属イオンMと配位子Lの錯体形成は、実際には通常、置換反応である。例えば、水溶液中では、金属イオンはアクアイオンとして存在するので、最初の錯体形成の反応は次のように表される^{[注5] 。}

[M(H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M(H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

しかし、水は過剰に存在するため、水の濃度は通常一定であると仮定され、平衡定数の式からは省略される。多くの場合、金属と配位子はプロトンをめぐって競合する。^[注4]平衡定数は、

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

安定定数は次のように定義される：^{[28] [29]}

${\displaystyle \beta _{pqr}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}\mathrm {H} _{r}]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

この定義は、任意の数の試薬を含むように簡単に拡張できます。水酸化物イオンの濃度は、水の自己イオン化による水素イオンの濃度と関連しているため、水酸化物錯体も含まれます。

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{\mathrm {w} }}{[{\ce {H+}}]}}}$

このように定義された安定度定数は、結合定数です。p Ka値_は解離定数であるため、混乱を招く可能性があります。汎用コンピュータ プログラムでは、すべての定数を結合定数として定義するのが通例です。2 種類の定数の関係は、結合定数と解離定数で示されています。

生化学では、酸素分子はヘモグロビンのヘム 補欠分子族の鉄(II)原子に結合することができる。平衡は通常、ヘモグロビンをHbと表記して次のように表される。

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

しかし、ボーア効果により平衡濃度はpHに依存するため、 この表現は不完全である。より良い表現は次のようになる。

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

これは、水素イオン濃度が増加すると、ルシャトリエの原理に従って平衡が左にシフトすることを示しています。水素イオン濃度は、弱酸として挙動する二酸化炭素の存在によって増加することができます。

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO⁻
₃+ ほ⁺

鉄原子は一酸化炭素などの他の分子とも結合することができる。タバコの煙には一酸化炭素が含まれているので、平衡は

HbO ₂ + CO ⇌ Hb(CO) + O ₂

喫煙者の血液中に定着します。

キレート療法は、特定の金属に対して高い結合選択性を持つキレート配位子を使用して、その金属を人体から除去するという 原理に基づいています。

ポリアミノカルボン酸との複合体は幅広い用途に使用されています。特に EDTAは広く使用されています。

酸化還元平衡は、他の化学平衡と全く同じように扱うことができます。例えば、

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\displaystyle K={\frac {[{\ce {Fe^3+}}][{\ce {Ce^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}][{\ce {Ce^4+}}]}}}$

しかし、酸化還元反応の場合、全体の反応を2つの半反応に分割すると便利です。この例では

Fe ³⁺ + e ⁻ ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ⁻ ⇌ Ce ³⁺

標準自由エネルギー変化は平衡定数と次のように関係している。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K\,}$

2つの要素に分けることができます。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }+\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }}$

自由電子の濃度は、電子が還元剤から酸化剤に直接移動するため、実質的にゼロである。各半反応の標準電極電位E ⁰は、標準自由エネルギー変化と次の式で関係している^[30]。

${\displaystyle \Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Fe}}}^{0};\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Ce}}}^{0}}$

ここでnは移動する電子の数、Fはファラデー定数です。実際の反応の自由エネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q}$

ここで、Rは気体定数、Q は反応商です。厳密に言えば、Q は活性の商ですが、活性の代わりに濃度を使用するのが一般的です。したがって、

${\displaystyle E_{{\ce {Fe}}}=E_{{\ce {Fe}}}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\ce {Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

任意の半反応について、実際の混合物の酸化還元電位は一般化された式で与えられる^[注6]

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\text{oxidized species}}]}{[{\text{reduced species}}]}}}$

これはネルンストの式の例です。この電位は還元電位として知られています。標準電極電位は値の表で入手できます。これらの値を使用して、酸化還元対の実際の電極電位を濃度比の関数として計算できます。

一般的な酸化還元半反応の平衡電位（記号の説明については上記の「平衡定数」を参照）

α  A + β  B... + n  e ⁻ ⇌ σ  S + τ  T...

^は[31]で与えられる。

${\displaystyle E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{\{{\ce {S}}\}}^{\sigma }{\{{\ce {T}}\}}^{\tau }...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}}^{\beta }...}}}$

この式を使用すると、半反応における水素イオンなど、酸化還元反応に関与しない種の影響を考慮することができます。

マンガン⁻
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ⁻ ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

考慮される必要があります。

完全な酸化還元反応の平衡定数は、構成する半反応の標準酸化還元電位から得ることができる。平衡状態では、2つの半反応の電位は互いに等しくなければならず、もちろん、交換される電子の数も2つの半反応で同じでなければならない。^[32]

酸化還元平衡は電子伝達系において重要な役割を果たします。電子伝達系内のさまざまなシトクロムはそれぞれ異なる標準酸化還元電位を持ち、それぞれが特定の酸化還元反応に適応しています。これにより、たとえば、光合成において大気中の酸素を還元することができます。シトクロムの独特なファミリーであるシトクロム P450 酸化酵素は、ステロイド生成と解毒に関与しています。

溶質が溶媒中で飽和溶液を形成する場合、与えられた温度における溶質の濃度はその温度における平衡定数によって決まる。^[33]

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left({\frac {\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} }{a\mathrm {(solid)} }}\right)}$

固体状態の純物質の活性は定義により1なので、式は次のように簡略化される。

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left(\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} \right)}$

溶質が解離しない場合は、合計は単一の項に置き換えられますが、イオン性物質のように解離が発生する場合は、

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=\prod _{k}{{a_{k}}^{m_{k}}}}$

例えばNa ₂ SO ₄の場合、m ₁  = 2、m ₂  = 1なので溶解度積は次のように表される。

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=[\mathrm {Na^{+}} ]^{2}[\mathrm {SO_{4}^{2-}} ]}$

[...] で示される濃度は通常、活性の代わりに使用されますが、活性は共通のイオンを持たない別の塩の存在、いわゆる塩効果を考慮する必要があります。共通のイオンを持つ別の塩が存在すると、共通イオン効果が作用し、主要な溶質の溶解度が低下します。^[34]

ある溶媒中の物質の溶液が、最初の溶媒と混ざらない別の溶媒と平衡状態になると、溶解した物質は 2 つの溶媒に分配されることがあります。2 つの溶媒の濃度の比は、分配係数または分配係数と呼ばれます。^{[注 7]}分配係数は、2 つの相における溶質の 分析濃度の比として定義されます。慣例により、値は対数形式で報告されます。

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {organic\;phase} }}{[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {aqueous\;phase} }}}}$

分配係数は、水相の特定の温度と、該当する場合は pH で定義されます。分配係数は、血液 (水溶液) から有機溶媒のような細胞壁を物質が通過できる程度を決定するため、薬理学において非常に重要です。分配係数は通常、2 つの溶媒として水とオクタノールを使用して測定され、いわゆるオクタノール-水分配係数が得られます。多くの医薬品化合物は弱酸または弱塩基です。このような化合物は、 pHと酸解離定数に応じて、異なる程度のプロトン化で存在する可能性があります。有機相は誘電率が低いため、電荷を持たない種が水相から有機相に通過する可能性が最も高くなります。生物学的 pH 値の範囲である pH 7～7.2 でも、水相は複数のプロトン化形態間の平衡を維持する場合があります。log  p は、水相中の物質の分析濃度、つまり平衡状態にあるさまざまな種の濃度の合計から決定されます。

溶媒抽出は、分離および精製プロセスで広く使用されています。最も単純な形式では、反応は有機溶媒中で行われ、不要な副産物は特定の pH の水に抽出されて除去されます。

金属イオンは、配位子を加えることによって、水相から塩が溶けない有機相へ抽出される。配位子 L ^{a −}は、金属イオン M ^{b +}、 [ML _x ] ^{( b − ax )+}と錯体を形成し、その外表面は強い疎水性を示す。錯体に電荷がなければ、比較的容易に有機相へ抽出される。錯体に電荷があれば、イオン対として抽出される。追加の配位子は必ずしも必要なわけではない。例えば、硝酸ウラニルUO ₂ (NO ₃ ) _{2 は、溶媒自体が配位子として機能するため、}ジエチルエーテルに溶ける。この特性は、過去には、塩がエーテルに溶けない他の金属からウランを分離するために使用されていた。現在は、トリ-n-ブチルリン酸TBPなどの配位子を使用して、灯油への抽出が好まれている。核再処理で一般的に使用されるPUREXプロセスでは、ウラン (VI) は強硝酸から電気的に中性の錯体 [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] として抽出されます。強硝酸は高濃度の硝酸イオンを供給し、弱い硝酸錯体に有利なように平衡を押し上げます。ウランは弱硝酸への逆抽出 (ストリッピング) によって回収されます。プルトニウム (IV) は同様の錯体 [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] を形成し、この錯体中のプルトニウムを還元してウランから分離することができます。

溶媒抽出のもう一つの重要な用途は、ランタノイドの分離です。このプロセスでも TBP が使用され、錯体は灯油に抽出されます。分離が達成されるのは、ランタノイドイオンのサイズが小さくなるにつれて、TBP 錯体の形成の 安定度定数が増加するためです。

イオン対抽出の一例としては、有機溶媒中で過マンガン酸カリウムKMnO _{4による酸化を可能にする配位子の使用が挙げられます。KMnO 4は有機溶媒に溶けません。}クラウンエーテルなどの配位子をKMnO ₄の水溶液に加えると、カリウム陽イオンと疎水性錯体を形成し、電荷を持たないイオン対 [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ⁻を有機溶媒に抽出することができます。相間移動触媒も参照してください。

より複雑な分割問題 (つまり、3 つ以上の相が存在する) は、フガシティ容量アプローチで処理できる場合があります。

クロマトグラフィーでは、物質は固定相と移動相の間に分配されて分離されます。分析対象物は移動相に溶解し、固定相を通過します。分離は、分析対象物の固定相に対する親和性が異なるために発生します。分配定数K _{d は}次のように定義できます。

${\displaystyle K_{\mathrm {d} }={\frac {a_{\mathrm {s} }}{a_{\mathrm {m} }}}}$

ここで、a _sとa _{m はそれぞれ固定相と移動相の平衡活性である。移動速度}νは、分配定数と次のように関係していること がわかる。

${\displaystyle {\bar {\nu }}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d} }}}.}$

fは2つの相の体積に依存する係数である。^[35]したがって、溶質の固定相に対する親和性が高いほど、移動速度は遅くなります。

クロマトグラフィー技術にはさまざまな種類があり、固定相と移動相の性質によって異なります。固定相が固体の場合、分析対象物は固定相と錯体を形成することがあります。軟水器は、スルホン酸 イオン交換樹脂との選択的な錯体形成によって機能します。ナトリウムイオンは樹脂と比較的弱い錯体を形成します。硬水が樹脂を通過すると、マグネシウムとカルシウムの二価イオンがナトリウムイオンと置き換わり、樹脂 R 上に保持されます。

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

カラムから出てくる水はナトリウムイオン^{[注 8]}が比較的豊富で、カラムに保持されるカルシウムとマグネシウムは少ない。カラムは塩化ナトリウムの濃い溶液を通すことで再生され、その結果、カラム上で樹脂とナトリウムの複合体が再び形成される。イオン交換クロマトグラフィーでは、キレックス 100などの樹脂が使用され、この樹脂ではポリマー骨格に結合したイミノジアセテート残基がさまざまな金属イオンと異なる強度のキレート複合体を形成し、Cu ²⁺や Ni ²⁺などのイオンをクロマトグラフィーで分離することができる。

錯体形成の別の例としては、エナンチオマーを互いに分離するために使用されるキラルクロマトグラフィーがあります。固定相自体がキラルであり、エナンチオマーと選択的に錯体を形成します。薄層クロマトグラフィーなどの固体固定相を使用する他のタイプのクロマトグラフィーでは、分析対象物は固体に 選択的に吸着されます。

ガス液体クロマトグラフィー(GLC)では、固定相はガラス管にコーティングされたポリジメチルシロキサンなどの液体です。ガス中のさまざまな成分が固定相に対して異なる溶解度を持つため、分離が実現します。GLC は、タバコの煙やラベンダーオイルなどのエッセンシャルオイルなどのガス混合物に含まれる文字通り数百の成分を分離するために使用できます。

• 純物質の熱力学データベース

• 化学平衡 ダウンロード可能な書籍

• Atkins, PW; De Paula, J. (2006).物理化学(第 8 版). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5。
• デンビー、K. (1981)。化学平衡の原理（第4版）。ケンブリッジ、イギリス：ケンブリッジ大学出版局。ISBN 0-521-28150-4。1997 年に最後に再版された古典的な本です。
• メンダム、J.; デニー、RC; バーンズ、JD; トーマス、MJK (2000)、Vogel's Quantitative Chemical Analysis (第 6 版)、ニューヨーク: Prentice Hall、ISBN 0-582-22628-7

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