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原子物理学および量子化学において、電子配置とは、原子または分子（またはその他の物理構造）の電子が原子軌道または分子軌道に分布している状態を指します。[ 1 ]例えば、ネオン原子の電子配置は1s 2 2s 2 2p 6であり、これは 1s、2s、および 2p副殻がそれぞれ 2 個、2 個、および 6 個の電子で占められていることを意味します。
電子配置は、各電子が原子核と他のすべての電子によって生成される平均場の中で、軌道内を独立して運動している様子を表します。数学的には、電子配置はスレーター行列式または配置状態関数によって記述されます。
量子力学の法則によれば、各電子配置にはエネルギー準位が関連付けられています。特定の条件下では、電子は光子という形でエネルギー量子を放出または吸収することによって、ある配置から別の配置へと移動することができます。
様々な原子の電子配置に関する知識は、元素周期表の構造を理解する上で、原子同士を結びつける化学結合を記述する上で、そして化合物の化学式や分子の幾何構造を理解する上で有用である。バルク材料においては、この同じ考え方がレーザーや半導体の特異な性質を説明するのに役立つ。
電子配置は、ボーアの原子模型に基づいて最初に考案されたものであり、電子の量子力学的性質に関する理解が進んだにもかかわらず、現在でも殻や副殻について語られることは一般的である。
電子殻とは、電子が占めることができる、同じ主量子数n を共有する許容状態の集合です。電子配置の各項において、nは各軌道文字の前に来る正の整数です(例えば、ヘリウムの電子配置は 1s 2なので、n = 1 であり、軌道には 2 つの電子が含まれます)。原子のn番目の電子殻には 2 n 2個の電子を収容できます。例えば、第 1 殻には 2 個の電子、第 2 殻には 8 個の電子、第 3 殻には 18 個の電子を収容できます。係数 2 は電子スピンによって生じます。各原子軌道には、スピンが反対の、それ以外は同一の電子が最大 2 個まで収容できます。1 個はスピン + 1 ⁄ 2 (通常は上向き矢印で表されます)、もう 1 個はスピン − 1 ⁄ 2 (下向き矢印で表されます) です。
副殻とは、殻内の共通の方位量子数lによって定義される状態の集合です。l の値は0 からn − 1の範囲です。l = 0、1、2、3 の値は、それぞれ s、p、d、f のラベルに対応します。例えば、3d 副殻は n = 3、l = 2 です。副殻に配置できる電子の最大数は 2(2 l + 1) で与えられます。これにより、s副殻には 2 個の電子、ap 副殻には 6 個の電子、ad副殻には 10 個の電子が配置されます。
各殻および各副殻に収容できる電子の数は、量子力学の方程式[ a ]、特にパウリの排他原理から導き出され、同じ原子内の2つの電子が同じ4つの量子数の値を持つことはできないと述べている[ 2 ]。
原子スペクトルと構造の完全な量子力学理論に関する詳細な技術的情報は、ロバート・D・コーワンの基本書に記載されており、研究することができる。[ 3 ]
物理学者や化学者は、原子や分子の電子配置を示すために標準的な表記法を使用します。原子の場合、表記法は原子の副殻ラベルのシーケンス（たとえば、リンの場合は 1s、2s、2p、3s、3p のシーケンス）で構成され、各副殻に割り当てられた電子の数が上付き文字として配置されます。たとえば、水素は最初の殻の s 軌道に 1 つの電子を持っているので、その配置は 1s 1と書きます。リチウムは 1s 副殻に 2 つの電子と (よりエネルギーの高い) 2s 副殻に 1 つの電子を持っているので、その配置は 1s 2 2s 1 (「ワン・ス・ツー、ツー・ス・ワン」と発音) と書きます。リン(原子番号15) は次のようになります。1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3。
軌道ラベル (s、p、d、f) の文字がイタリック体または斜体で書かれているのをよく見かけますが、国際純正・応用化学連合(IUPAC) は通常の書体 (ここで使用されているもの) を推奨しています。文字の選択は、観測された微細構造に基づいてスペクトル線を「sシャープ」、「pプリンシパル」、「d ディフューズ」、「fファンダメンタル(または「ファイン」) に分類する、現在では廃止されたシステムに由来します。現代の用法では、方位量子数lがそれぞれ 0、1、2、または 3 の軌道を示します。f の後は、j を飛ばして、アルファベット順に g、h、i... ( l = 4、5、6...) と続きますが、これらのタイプの軌道が必要になることはまれです。[ 4 ] [ 5 ]
分子の電子配置も同様の方法で記述されるが、原子軌道ラベルの代わりに分子軌道ラベルが使用される点が異なる。
電子数の多い原子の場合、この表記法は長くなるため、省略表記法が用いられます。電子配置は、前の周期の希ガスに相当するコア電子と価電子として視覚化できます。各周期の元素は、最後の数個の副殻のみが異なります。たとえば、リンは第3周期にあります。リンは、第2周期のネオン（電子配置は1s²2s²2p⁶）とは、第3殻の存在のみが異なります。ネオンに相当する電子配置の部分は[Ne]と省略され、リンの電子配置はネオンの電子配置の詳細を明示的に書き出す代わりに[Ne]3s²3p³と書くことができます。この慣例は、元素の化学的性質を最も決定づけるのは最外殻の電子であるため有用です。
簡略化された記号は、以下の意味を持ちます。
特定の構成の場合、軌道の占有数だけが物理的に意味を持つため、軌道の書き順は完全に固定されていません。たとえば、チタンの 基底状態の電子配置は、[Ar] 4s 2 3d 2または [Ar] 3d 2 4s 2と書くことができます。最初の表記は、中性原子の配置に関するマデルング規則に基づく順序に従います。4s は、Ar、K、Ca、Sc、Ti の順に 3d より先に満たされます。2 番目の表記は、 nの値が同じすべての軌道をまとめてグループ化し、特定の原子から電子が取り除かれて正イオンを形成する順序の逆である軌道エネルギーの「分光学的」順序に対応します。3d は、Ti 4+、Ti 3+、Ti 2+、Ti +、Ti の順に 4s より先に満たされます。
単一占有サブシェルに対する上付き文字 1 は必須ではありません。たとえば、アルミニウムは [Ne] 3s 2 3p 1または [Ne] 3s 2 3pのどちらでも表記できます。より高いサブシェルが占有されているにもかかわらずサブシェルが空いている原子 (一部のイオンや、マデルング則 から逸脱することが示されている特定の中性原子の場合など) では、空のサブシェルは上付き文字 0 で示されるか、完全に省略されます。たとえば、中性パラジウムは[Kr] 4d 10 5s 0または単に[Kr] 4d 10と表記でき、ランタン (III)イオンは[Xe] 4f 0または単に [Xe]と表記できます。[ 8 ]
電子に付随するエネルギーは、その軌道のエネルギーである。電子配置のエネルギーは、電子間の相互作用を無視して、各電子のエネルギーの合計として近似されることが多い。最も低い電子エネルギーに対応する配置は基底状態と呼ばれる。それ以外の配置は励起状態である。
例えば、ナトリウム原子の基底状態の電子配置は、アウフバウの原理（下記参照）から導かれるとおり、1s²2s²2p⁶3s¹です。最初の励起状態は、3s電子を3p副殻に励起することで得られ、1s²2s²2p⁶3p¹の電子配置（3pレベルと略記）となります。原子は、エネルギーを 吸収または放出することで、ある電子配置から別の電子配置へと遷移することができます。例えば、ナトリウム蒸気ランプでは、ナトリウム原子は放電によって3pレベルに励起され、波長589 nmの黄色光を放出して基底状態に戻ります。
通常、価電子（ナトリウムの3sなど）の励起には、可視光または紫外線の光子に相当するエネルギーが必要です。内殻電子の励起も可能ですが、はるかに高いエネルギーが必要となり、一般的にはX線光子に相当します。例えば、ナトリウムの2p電子を3s準位に励起して、 1s²2s²2p⁵3s²の励起状態を形成する場合などがこれに該当します。
この記事の残りの部分では、原子または分子の「基本」配置と呼ばれることが多い、基底状態配置のみを扱います。
アーヴィング・ラングミュアは、1919年の論文「原子と分子における電子の配置」の中で、ギルバート・N・ルイスの立方体原子理論とヴァルター・コッセルの化学結合理論に基づいて、自身の「同心円状原子構造理論」を初めて提唱した。[ 9 ]ラングミュアは、周期表の歴史やオクテット則の発展に見られるように、他の化学者から電子原子構造に関する研究を発展させてきた。
ニールス・ボーア（1923年）は、元素の性質の周期性は原子の電子構造によって説明できるというラングミュアのモデルを取り入れた。 [ 10 ]彼の提案は、当時主流だったボーアの原子モデルに基づいており、電子殻は原子核から一定の距離にある軌道であると考えられていた。ボーアの当初の構成は、現代の化学者には奇妙に思えるだろう。硫黄は1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 （2.8.6）ではなく、2.4.4.6とされていた。ボーアは、アルフレッド・ヴェルナーの1893年の論文に従って4と6を使用した。実際、化学者は物理学者よりもずっと前に原子の概念を受け入れていた。ラングミュアは上記の論文を次のように書き始めている。
「…原子の構造問題は、主に物理学者によって取り組まれてきたが、彼らは原子構造理論によって最終的に説明されなければならない化学的性質をほとんど考慮してこなかった。周期表にまとめられているような、化学的性質と関係性に関する膨大な知識は、純粋に物理的な観点からの比較的乏しい実験データよりも、原子構造理論のより良い基礎となるはずである。…これらの電子は同心円状の殻に並び、最初の殻には2個の電子が、他のすべての殻には8個の電子が収容される傾向がある…」
原子の価電子は、1904年にリチャード・アベッグによって記述された。 [ 11 ]
1924年、E. C. ストーナーはゾンマーフェルトの第3量子数を電子殻の記述に組み込み、硫黄の殻構造が2.8.6であることを正しく予測した。 [ 12 ]しかし、ボーアのシステムもストーナーのシステムも、磁場中の原子スペクトルの変化（ゼーマン効果）を正しく記述することはできなかった。
ボーアはこの欠点（およびその他の欠点）をよく認識しており、1923年に友人のヴォルフガング・パウリに手紙を書き、量子論（現在「旧量子論」として知られる体系）を救うための助けを求めた。パウリは、ゼーマン効果は原子の最外殻（つまり価電子）の応答のみに依存すると仮説を立て、成功した。パウリは、第4の量子数と排他原理（1925年）を導入することにより、ストーナーの殻構造を再現することができたが、副殻の正しい構造を再現した。 [ 13 ]
主量子数nの値が同じ複数の電子が、他の 3 つの量子数k [ l ]、j [ m l ]、m [ m s ]の値が同じになることは禁止されるべきである。
1926年に発表されたシュレーディンガー方程式は、水素原子に対するその解の直接的な結果として、4つの量子数のうち3つを与えました。[ a ]この解は、今日化学の教科書（および上記）に示されている原子軌道をもたらします。原子スペクトルの調査により、原子の電子配置を実験的に決定することが可能になり、原子軌道に電子が充填される順序に関する経験則（マデルングの規則（1936年）として知られています、[ 14 ]下記参照）につながりました。
アウフバウ原理（ドイツ語のAufbau、「構築、建設」に由来）は、ボーアの電子配置に関する当初の概念の重要な部分であった。それは次のように述べることができる。[ 15 ]
この原理は、既知の 118 元素に対しては (原子の基底状態に関して) 非常にうまく機能しますが、時々わずかに間違っていることがあります。アウフバウ原理の現代的な形式は、マデルングの規則 (またはクレチコフスキーの規則)によって与えられる軌道エネルギー の順序を記述します。この規則は、1929 年にシャルル・ジャネによって最初に述べられ、1936 年にエルヴィン・マデルングによって再発見され、[ 14 ]後にVM クレチコフスキーによって理論的な正当化が与えられました。[ 16 ]
これにより、軌道を埋める順序は次のようになります。
このリストでは、括弧内の副殻は、現在知られている最も重い原子（ Og、Z = 118）の基底状態では占有されていません。
アウフバウ原理は、原子核物理学や原子核化学の殻モデルのように、原子核内の陽子や中性子にも修正された形で適用することができる。
周期表の形状は、各元素の原子電子配置と密接に関係しています。例えば、第2族（周期表の2列目）のすべての元素は、[E] n s 2（[E]は希ガス配置）の電子配置を持ち、化学的性質に顕著な類似性があります。周期表の周期性は、s、p、d、f副殻を満たすために必要な電子の数（2、6、10、14）によって決まります。これらのブロックは、周期表の長方形のセクションとして現れます。唯一の例外はヘリウムで、ヘリウムはsブロックの原子であるにもかかわらず、化学的に不活性であるため、慣習的に他の希ガスとともにpブロックに配置されます。これは、ヘリウムの最外殻が満たされていることによるものです（ただし、この例外を維持すべきかどうかについては、現代の文献で議論されています）。
価電子（最外殻）の電子が各元素の化学的性質を大きく左右する。化学的性質の類似性は、電子配置の概念が生まれる1世紀以上前から指摘されていた。[ b ]
アウフバウ原理は、軌道エネルギーの順序が、特定の元素内および異なる元素間で固定されているという基本的な仮定に基づいています。どちらの場合も、これは近似的にしか成り立ちません。アウフバウ原理は、原子軌道を、2 個の電子しか配置できない固定エネルギーの「箱」とみなします。しかし、原子軌道内の電子のエネルギーは、原子 (またはイオン、分子など) の他のすべての電子のエネルギーに依存します。複数の電子を持つ系には「1 電子解」はなく、正確に計算できない多電子解のセットのみがあります[ c ] (ただし、ハートリー・フォック法などの数学的近似法は利用可能です)。
アウフバウ原理が近似に基づいていることは、そもそも充填順序がほぼ固定されていること、つまり、特定の殻内ではs軌道が常にp軌道よりも先に充填されることからわかる。電子を1つしか持たない水素様原子では、計算によると、同じ殻のs軌道とp軌道は全く同じエネルギーを持つ。これは、外部電磁場が存在しない場合には、実際には非常に良い近似である。（ただし、実際の水素原子では、原子核の磁場とラムシフトの量子電磁力学的効果によって、エネルギー準位はわずかに分裂する。）
アウフバウ原理を素朴に適用すると、遷移金属の基礎化学においてよく知られたパラドックス（または見かけ上のパラドックス）が生じる。カリウムとカルシウムは周期表で遷移金属の前に現れ、それぞれ[Ar] 4s 1と[Ar] 4s 2の電子配置を持つ。つまり、4s軌道は3d軌道よりも先に満たされる。これは、4s軌道がn + l = 4（n = 4、l = 0）であるのに対し、3d軌道がn + l = 5（n = 3、l = 2）であるため、マデルングの規則に合致する。カルシウムの後、遷移金属の第1系列（スカンジウムから亜鉛まで）のほとんどの中性原子は2つの4s電子を持つ配置を持つが、2つの例外がある。クロムと銅の電子配置はそれぞれ [Ar] 3d 5 4s 1と [Ar] 3d 10 4s 1であり、つまり 1 つの電子が 4s 軌道から 3d 軌道に移動して、半満または満杯の副殻を生成しています。この場合、通常の説明は「半満または完全に満たされた副殻は、特に安定な電子配置である」です。しかし、タングステン(W) はマデルングに従う d 4 s 2配置であり、d 5 s 1ではないこと、またニオブ(Nb) は、半満または完全に満たされた副殻を与えない異常な d 4 s 1配置であることから、これは事実によって裏付けられていません。 [ 17 ]
遷移金属原子から電子が取り除かれてイオンを形成する際に、一見矛盾が生じる。最初にイオン化される電子は、エネルギーが高いと予想される3d軌道からではなく、4s軌道から来る。4s軌道と3d軌道間のこの電子の交換は、第一系列の遷移金属のすべての原子で見られる。[ d ]中性原子（K、Ca、Sc、Ti、V、Crなど）の電子配置は通常、1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、…の順になる。しかし、特定の原子（Fe 4+、Fe 3+、Fe 2+、Fe +、Feなど）のイオン化の連続段階は通常、1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、…の順になる。
この現象は、原子軌道のエネルギー順序が固定されており、核電荷や他の軌道の電子の存在によって影響を受けないと仮定した場合にのみ逆説的になります。その場合、水素の場合と同様に、3d軌道は3p軌道と同じエネルギーを持つことになりますが、明らかにそうではありません。鉄はクロムよりも原子核に陽子が2つ多く、2つの種の化学的性質が大きく異なることを考えると、Fe 2+イオンがクロム原子と同じ電子配置を持つ特別な理由はありません。メルローズとエリック・スチェリは、原子構造計算のハートリー・フォック法の2電子反発積分の観点から、軌道占有による軌道エネルギーの変化を分析しました。[ 18 ]最近では、スチェリは、このテーマに関する彼の以前の記事のタイトルを含む大多数の情報源で述べられていることとは反対に、実際には4s軌道ではなく3d軌道が優先的に占有されていると主張している。[ 19 ]
化学環境では、配置はさらに変化する可能性があります。裸のイオンとしてのTh 3+ は [Rn] 5f 1の配置を持ちますが、ほとんどの Th III化合物では、トリウム原子は代わりに 6d 1 の配置を持ちます。[ 20 ] [ 21 ]ほとんどの場合、存在するものはさまざまな配置の重ね合わせです。[ 17 ]例えば、銅金属は [Ar] 3d 10 4s 1または [Ar] 3d 9 4s 2の配置ではうまく説明できませんが、前者の 90% の寄与と後者の 10% の寄与としてかなりよく説明できます。実際、可視光はすでにほとんどの遷移金属の電子を励起するのに十分であり、その場合、電子はさまざまな配置を連続的に「流れる」ことがよくあります (銅とそのグループが例外です)。[ 22 ]
遷移金属錯体では、金属の酸化状態が 0 であっても、単純な結晶場理論で説明されるように、イオンのような 3d x 4s 0の配置が見られます。たとえば、六方晶クロムは、6 つの一酸化炭素配位子に囲まれたクロム原子 (イオンではない) として説明できます。中心のクロム原子の電子配置は 3d 6で、6 つの電子が配位子間の 3 つの低エネルギー d 軌道を埋めています。他の 2 つの d 軌道は、配位子の結晶場により高エネルギーになっています。この図は、錯体が反磁性である、つまり不対電子がないという実験的事実と一致しています。しかし、分子軌道理論を用いたより正確な説明では、6 つの電子が占める d のような軌道は、自由原子の d 軌道とはもはや同一ではありません。
重い元素にはマデルングの法則にさらにいくつかの例外があり、原子番号が増加するにつれて、半満殻の安定性などの単純な説明を見つけることがますます難しくなります。ほとんどの例外は、軌道エネルギーに対する他の電子の影響を考慮するための近似法であるハートリー・フォック計算によって予測できます[ 23 ]。定性的に、たとえば、4d元素は、4d–5sギャップが3d–4sおよび5d–6sギャップよりも大きいため、マデルング異常が最も集中しています[ 24 ] 。
より重い元素の場合、内殻電子が光速に近い速度で運動するため、原子軌道のエネルギーに対する特殊相対性理論の影響も考慮する必要があります。一般に、これらの相対論的効果[ 25 ]は、他の原子軌道と比較してs軌道のエネルギーを低下させる傾向があります。[ 26 ]これが、相対論が7s軌道のエネルギーを6d軌道よりも低くするように介入するため、ローレンシウムを除いて6d元素にはマデルング異常がないと予測される理由です（ローレンシウムの場合、相対論的効果はp 1/2軌道も安定化させ、基底状態での占有を引き起こします）。
下の表は、fブロック（緑）原子とdブロック（青）原子の電子配置を示しています。これは軌道占有数による基底状態配置を示していますが、分光法で決定された軌道エネルギーの順序による基底状態は示していません。たとえば、遷移金属では、4s軌道は3d軌道よりもエネルギーが高く、ランタニドでは、6s軌道は4f軌道と5d軌道よりもエネルギーが高くなっています。基底状態は、元素の電子配置（データページ）で確認できます。ただし、これは電荷にも依存します。カルシウム原子では4s軌道のエネルギーが3d軌道よりも低いですが、Ca 2+陽イオンでは3d軌道のエネルギーが4s軌道よりも低くなっています。実際には、このような異常な場合でも、マデルング則によって予測される配置は少なくとも基底状態に近いものとなります。[ 27 ]ランタン、アクチニウム、トリウムの空のf軌道は化学結合に寄与し、[ 28 ] [ 29 ]遷移金属の空のp軌道も同様である。[ 30 ]
空のs、d、f軌道は、時折行われるように明示的に示されており[ 31 ] 、充填順序を強調し、基底状態では占有されていない軌道（例えばランタンの4f軌道やパラジウムの5s軌道）であっても、化合物中では占有されて結合に関与する可能性があることを明確にしている。（p軌道についても同様であるが、気相基底状態ではローレンシウムの場合にのみ実際に占有されるため、明示的には示されていない。）
さまざまな異常は自由原子を記述するものであり、必ずしも化学的挙動を予測するものではありません。例えば、ネオジムは、その電子配置[Xe] 4f 4 5d 0 6s 2を単純に解釈すると、6s電子のみを失うことに対応するより安定な+2酸化状態を示唆するにもかかわらず、通常は+3酸化状態を形成します。逆に、ウランは[Rn] 5f 3 6d 1 7s 2として、+3酸化状態でもあまり安定しておらず、+4と+6を好みます。[ 34 ]
ハッシウムを超える元素の電子殻配置はまだ実験的に検証されていませんが、元素120までは例外なくマデルングの規則に従うと予想されています。元素121は、ag電子ではなくap電子を持つ異常な配置[ Og ] 8s 2 5g 0 6f 0 7d 0 8p 1を持つはずです。これを超える電子配置は暫定的なものであり、モデルによって予測が異なりますが[ 35 ] 、 5g、6f、7d、および8p 1/2軌道のエネルギーが近いため、マデルングの規則は破綻すると予想されます。[ 7 ]とはいえ、8s、 5g 、6f、7d、8pの充填順序は、8p および 9p 殻の大きなスピン軌道分裂と 9s 殻の大きな相対論的安定化による摂動を伴いながら、ほぼ成り立つと予測されている。[ 36 ]
原子軌道の文脈では、開殻とは、電子が完全に満たされていない、または化学反応中に他の原子や分子との化学結合によってすべての価電子を放出していない価電子殻のことである。逆に、閉殻とは、価電子殻が完全に満たされた状態である。この配置は非常に安定している。[ 37 ]
分子の場合、「開殻」とは不対電子が存在することを意味します。分子軌道理論では、これは単一占有の分子軌道につながります。分子軌道理論の計算化学実装では、開殻分子は制限付き開殻ハートリー・フォック法または非制限ハートリー・フォック法のいずれかで処理する必要があります。逆に、閉殻配置は、すべての分子軌道が二重占有または空（一重項状態）である状態に対応します。[ 38 ] 開殻分子は計算的に研究するのがより困難です。[ 39 ]
希ガス配置とは、希ガスの電子配置のことです。すべての化学反応の基礎は、化学元素が安定性を獲得しようとする傾向です。典型元素は一般的にオクテット則に従いますが、遷移金属は一般的に18電子則に従います。希ガス（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn）は、すでに希ガス配置を持っているため、他の元素よりも反応性が低くなっています。オガネソンは、重原子の相対論的効果により、より反応性が高いと予測されています。
すべてのシステムは安定状態または最小エネルギー状態を獲得する傾向があり、そのため化学元素は、最も近い希ガスに似た安定な電子配置を獲得するために化学反応に参加します。この傾向の例として、2つの水素（H）原子が1つの酸素（O）原子と反応して水（H₂O ）を形成することが挙げられます。中性原子水素は価電子殻に1つの電子を持ち、水が形成される際に酸素から2つ目の電子の一部を受け取るため、価電子殻に2つの電子を持つ最も近い希ガスであるヘリウム（He）の電子配置に似た配置になります。同様に、中性原子酸素は価電子殻に6つの電子を持ち、2つの水素原子から2つの電子の一部を受け取るため、価電子殻に8つの電子を持つ最も近い希ガスであるネオンの電子配置に似た配置になります。
分子の電子配置は、各分子が異なる軌道構造を持つため、原子の電子配置よりも複雑です。分子軌道は、原子や単原子イオンに使用される原子軌道ラベルではなく、その対称性[ e ]に従ってラベル付けされます。したがって、二酸素分子O₂の電子配置は、1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 3σ g 2 1π u 4 1π g 2 [ 40 ] [ 41 ]または同等に、 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 1π g 2 [ 1 ]と記述されます。1π g 2という項は、 2 つの縮退したπ*-軌道 (反結合性)にある2 つの電子を表します。フントの規則によれば、これらの電子は基底状態では平行スピンを持ち、そのため二酸素分子は正味の磁気モーメントを持つ（常磁性である）。二酸素分子の常磁性の説明は、分子軌道理論にとって大きな成功であった。
多原子分子の電子配置は、振動電子結合を介して、光子の吸収や放出なしに変化する可能性がある。
固体中では、電子の状態は非常に多くなります。それらはもはや離散的ではなく、連続的な可能な状態の範囲（電子バンド）に効果的に融合します。電子配置の概念はもはや意味をなさなくなり、バンド理論に取って代わられます。
電子配置の最も広範な応用例は、無機化学と有機化学の両方における化学的性質の合理化である。実際、電子配置は、分子軌道理論のいくつかの簡略化された形式とともに、原子が形成できる化学結合の数と種類を記述する、現代における原子価概念に相当するものとなっている。
このアプローチは、化学的性質を定量的に推定することを目的とする計算化学においてさらに発展しています。長年にわたり、このような計算のほとんどは、「原子軌道の線形結合」（LCAO）近似に依存しており、出発点としてますます大きく複雑な原子軌道の基底セットが用いられてきました。このような計算の最後のステップは、アウフバウ原理に従って分子軌道間で電子を割り当てることです。計算化学のすべての方法が電子配置に依存しているわけではありません。密度汎関数理論（DFT）は、モデルを破棄する重要な方法の一例です。
複数の電子を持つ原子や分子の場合、電子の運動は相関しており、このような記述はもはや正確ではありません。多電子系を正確に記述するには、非常に多くの電子配置が必要となり、特定のエネルギー準位を単一の配置に正確に対応させることは不可能です。しかし、電子波動関数は通常、ごく少数の配置によって支配されるため、多電子系においても電子配置の概念は依然として不可欠です。
電子配置の基本的な応用例の一つは、原子スペクトルの解釈である。この場合、原子が取り得る様々なエネルギー準位を表す1つ以上の項記号を電子配置に補足する必要がある。項記号は、表に記載されている基底状態の配置だけでなく、あらゆる電子配置に対して計算できるが、実際にはすべてのエネルギー準位が観測されるわけではない。原子スペクトルの解析を通して、元素の基底状態の電子配置が実験的に決定されてきたのである。