構成状態機能

量子化学において、配置状態関数( CSF ) は、対称性に適合したスレーター行列式の線形結合です。CSF を配置と混同しないでください。一般に、1 つの配置から複数の CSF が生成されます。すべての CSF は、スピン部分と空間部分の合計量子数は同じですが、中間結合が異なります。

配置状態関数（CSF）は、対称性に適合したスレーター行列式の線形結合である。これは、研究対象のシステムの波動関数と同じ量子数を持つように構築される。配置相互作用法では、波動関数^[1]はCSFの線形結合として表現でき、次の形式になる。 ${\displaystyle \Psi}$

${\displaystyle \Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}}$

ここで、 はCSF の集合を表します。係数 は、の展開を使用してハミルトン行列を計算することによって求められます。これが対角化されると、固有ベクトルが展開係数として選択されます。スレーター行列式だけでなく CSF も、多構成自己無撞着場計算の基底として使用できます。 ${\displaystyle \psi_{k}}$${\displaystyle c_{k}}$${\displaystyle \Psi}$

原子構造において、CSFは

• 角運動量演算子の2乗、${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$
• 角運動量のZ投影${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$
• スピン演算子の2乗 ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$
• スピン演算子のZ投影${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$

線形分子では、 はシステムのハミルトニアンと交換しないため、CSF は の固有状態ではありません。しかし、角運動量の z 投影は依然として適切な量子数であり、CSF はおよび の固有状態となるように構築されます。非線形（多原子を意味する）分子では、ももハミルトニアンと交換しません。CSF は、核フレームワークが属する点群の既約表現の 1 つの空間変換特性を持つように構築されます。これは、ハミルトニアン演算子が同じように変換されるためです。^[2]および は依然として有効な量子数であり、CSF はこれらの演算子の固有関数となるように構築されます。 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$

CSF は構成から導き出されます。構成とは、単に電子を軌道に割り当てることです。たとえば、と は、原子構造からと分子構造からそれぞれ 1 つずつ得られた 2 つの構成の例です。 ${\displaystyle 1s^{2}}$${\displaystyle 1\pi ^{2}}$

一般に、任意の構成から複数の CSF を作成できます。したがって、CSF は N 粒子対称性適応基底関数と呼ばれることもあります。構成では、電子の数は固定されています。これを と呼びます。構成から CSF を作成するときは、構成に関連付けられたスピン軌道を操作する必要があります。 ${\displaystyle N}$

例えば、原子の軌道を考えると、これに関連するスピン軌道が2つあることがわかります。 ${\displaystyle 1s}$

${\displaystyle 1s\alpha \;\;\;1s\beta }$

どこ

${\displaystyle \alpha ,\;\;\;\beta }$

はそれぞれスピンアップとスピンダウンの1電子スピン固有関数です。同様に、線形分子（点群）の軌道には4つのスピン軌道があります。 ${\displaystyle 1\pi }$${\displaystyle C_{\infty v}}$

${\displaystyle 1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta }$。

これは、指定がとの両方の角運動量の z 投影に対応するためです。 ${\displaystyle \pi}$${\displaystyle +1}$${\displaystyle -1}$

スピン軌道のセットは、それぞれサイズが 1 のボックスのセットと考えることができます。これをボックスと呼ぶことにします。電子をボックス間であらゆる可能な方法で分配します。各割り当ては 1 つのスレーター行列式 に対応します。特に の場合には、これらが多数存在する可能性があります。これを別の方法で考えると、エンティティがあり、それらの中から選択したいと考えることになります。これは組み合わせとして知られています。すべての可能な組み合わせを見つける必要があります。行列式を扱っており、必要に応じて行を交換できるため、選択の順序は重要ではありません。 ${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$${\displaystyle D_{i}}$${\displaystyle N<<M}$${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$

次に、構成に対して達成したい全体的な結合を指定すると、必要な量子数を持つスレーター行列式のみを選択できます。必要な全スピン角運動量（および原子の場合は全軌道角運動量）を達成するには、各スレーター行列式に結合係数を乗算する必要があります。この係数は、最終的にはクレプシュ・ゴルダン係数から得られます。したがって、CSFは線形結合です。 ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \sum _{i}c_{i}\;D_{i}}$。

ローディン射影演算子形式^[3]は係数を見つけるために使用できます。任意の行列式セットに対して、いくつかの異なる係数セットを見つけることが可能です。^[4]各セットは1つのCSFに対応します。実際、これは単に全スピンと空間角運動量の異なる内部結合を反映しています。 ${\displaystyle D_{i}}$

最も基本的なレベルでは、構成状態関数は、次の系図アルゴリズムを使用して、 軌道のセットと電子の数から構築できます。${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$

1. 電子を軌道上に分配し、配置を与える${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$
2. 各軌道について、可能な量子数結合（したがって個々の軌道の波動関数）は基本的な量子力学からわかっています。各軌道について、許可された結合の 1 つを選択しますが、全体のスピンの z 成分は未定義のままにします。${\displaystyle S_{z}}$
3. すべての軌道の空間結合がシステムの波動関数に必要なものと一致することを確認します。またはを示す分子の場合、これは各軌道の結合値の単純な線形和によって達成されます。 核フレームワークが対称性に従って変換される分子、またはそのサブグループの 1 つの場合、グループ積テーブルを使用してすべての軌道の既約表現の積を見つける必要があります。${\displaystyle C_{\infty v}}$${\displaystyle D_{\infty h}}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle D_{2h}}$${\displaystyle N}$
4. 軌道の合計スピンを左から右に結合します。つまり、各軌道に対して固定値を選択する必要があるということです。${\displaystyle N}$${\displaystyle S_{z}}$
5. 最終的な全スピンとそのZ投影をシステム波動関数に必要な値と比較してテストする

電子と軌道から導き出せる CSF の全体セットを明らかにするには、上記の手順を何度も繰り返す必要があります。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$

基本的な量子力学では、可能な単一軌道波動関数が定義されています。ソフトウェア実装では、これらはテーブルまたは一連のロジックステートメントを通じて提供できます。あるいは、群論を使用して計算することもできます。^[5] 単一軌道内の電子は等価電子と呼ばれます。^[6]これらは他の電子と同じ結合規則に従いますが、パウリの排他原理により、特定の結合は不可能になります。パウリの排他原理では、システム内の2つの電子の量子数がすべて等しくなることはありません。等価電子の場合、定義により主量子数は同一です。原子では角運動量も同じです。したがって、等価電子の場合、スピンのz成分と空間部分を合わせると、異なる必要があります。

次の表は、1 個または 2 個の電子を持つ軌道の可能な結合を示しています。 ${\displaystyle \sigma}$

アーベル点群の軌道の状況は、上の表を反映しています。次の表は、軌道の 15 個の可能な結合を示しています。軌道もそれぞれ 15 個の可能な結合を生成し、これらはすべてこの表から簡単に推測できます。 ${\displaystyle \pi}$${\displaystyle \delta ,\phi ,\gamma ,\ldots }$

同様の表を原子系に対して作成できます。原子系は球面の点群、つまり s、p、d、f 軌道に従って変換されます。原子の場合、項記号の数、したがって可能な結合の数が大幅に多くなります。 ${\displaystyle \ldots}$

^原子[7]、分子^[8]、分子による電子および陽電子の散乱^[9]のCSFを生成するためのコンピュータプログラムは容易に入手可能である。CSF構築のための一般的な計算方法はグラフィカルユニタリグループアプローチである。