振動カップリング

分子内の振動結合（非断熱結合または微分結合とも呼ばれる）には、電子と原子核の振動運動の相互作用が含まれます。^{[1] [2]} 「振動」という用語は、「振動」と「電子」という用語の組み合わせに由来し、分子内では振動と電子の相互作用が相互に関連しており、影響し合っているという考えを示しています。振動結合の大きさは、そのような相互関係の程度を反映しています。

理論化学では、ボルン・オッペンハイマー近似では振電結合は無視される。振電結合は非断熱過程、特に円錐交差点付近の理解に極めて重要である。^{[3] [4]} 振電結合の直接計算は評価の難しさから以前は一般的ではなかったが、内部変換率の定量的予測への関心の高まりや、特にTDDFTレベルで振電結合を解析的に計算する安価で厳密な方法の開発により、最近では人気が高まっている。^{[5] [6] [7]}

振動結合は、小さな振動の結果として異なる電子状態が混合されることを表します。

${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\ナブラ }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

振電結合の評価には、多くの場合、複雑な数学的処理が必要になります。

振動結合の形は本質的に波動関数の微分である。振動結合ベクトルの各成分は、変位した形状における波動関数を用いた数値微分法で計算することができる。これはMOLPROで使用されている手順である。^[8]

一次精度は前方差分式で達成できます:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\about {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} | \mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\right]}$

中心差分式を使用すると、2次の精度を実現できます。

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\about {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} | \mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l}) \右]}$

ここで、は方向に沿った単位ベクトルです。は 2 つの電子状態間の遷移密度です。 ${\displaystyle \mathbf {e} _{l}}$${\displaystyle l}$${\displaystyle \gamma^{k'k}}$

${\displaystyle \gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{1})\,|\,\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{2})\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

両方の電子状態の電子波動関数の評価は、一次精度を得るために N 変位ジオメトリで、二次精度を得るために 2*N 変位で必要です。ここで、N は核の自由度の数です。これは、大きな分子の場合、計算負荷が非常に大きくなる可能性があります。

他の数値微分法と同様に、この方法による非断熱結合ベクトルの評価は数値的に不安定で、結果の精度が制限されます。さらに、分子の 2 つの遷移密度の計算は簡単ではありません。両方の電子状態の波動関数は、スレーター行列式または配置状態関数(CSF) で展開されます。CSF 基底の変化による寄与は、数値法を使用して評価するには要求が厳しすぎるため、通常は近似非断熱CSF 基底を使用して無視されます。これにより、計算された結合ベクトルの不正確さがさらに増しますが、この誤差は通常許容されます。

解析的勾配法による微分結合の評価は、高精度かつ非常に低コストという利点があり、通常は1点計算よりもはるかに安価です。これは、2Nの加速係数を意味します。ただし、このプロセスには高度な数学的処理とプログラミングが必要です。その結果、現在、波動関数理論レベルでの振動結合の解析的評価を実装したプログラムはほとんどありません。この方法の詳細については、参考文献^[9]を参照してください。COLUMBUSでのSA -MCSCFおよびMRCIの実装については、参考文献^[10]を参照してください。

（多参照）波動関数理論を用いて振動結合を評価する計算コストから、 TDDFTレベルで評価するというアイデアが生まれました。これは、励起状態波動関数を記述せずにシステムの励起状態を間接的に記述するものです。しかし、TDDFTには振動結合の定義式に代入できる電子波動関数が存在しないため、TDDFT振動結合理論の導出は簡単ではありません。^[5]

2000年に、チェルニャックとムカメル^[11]は、完全基底関数系（CBS）極限では、2つの状態（どちらも非摂動幾何学）間の簡約遷移密度行列を知るだけで、それらの間の振動結合を決定できることを示した。2つの電子状態間の振動結合は、それらの簡約遷移密度行列を核引力演算子の幾何学的微分で縮約し、2つの電子状態のエネルギー差で割ることで与えられる。

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\partial \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}}_{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}}$

これにより、TDDFT レベルでの振電結合の計算が可能になります。TDDFT は励起状態の波動関数は与えませんが、基底状態と励起状態の間だけでなく、2 つの励起状態間の縮小遷移密度行列も与えるためです。Chernyak-Mukamel 式の証明は簡単で、Hellmann-Feynman 定理を使用します。この式は平面波基底に対しては有用な精度を提供しますが (例えば、文献^{[12]を参照)、}原子軌道基底セットを使用する場合、Pulay 力を無視するため、基底セットに関して収束が非常に遅くなります。そのため、分子コードの最新の実装では、通常、ラグランジアン形式から導出された Pulay力の寄与を含む式を使用します。^{[5] [6] [7]}これらはチェルニャック-ムカメル公式より高価ですが、波動関数理論レベルでの振動結合よりはまだはるかに安価です（より具体的には、基底状態-励起状態振動結合のSCF勾配とほぼ同じくらい高価で、励起状態-励起状態振動結合のTDDFT勾配と同じくらい高価です）。さらに、これらは現実的なサイズの原子軌道基底セットに対してチェルニャック-ムカメル公式よりもはるかに正確です。^[5]

チェルニャック-ムカメルの公式さえ実装されていないプログラムでも、チェルニャック-ムカメルの公式と同じ結果を与える、振電結合を計算する第 3 の方法が存在する。重要な観察は、チェルニャック-ムカメル振電結合への原子の寄与は、その原子の位置で評価された、原子の核電荷と遷移密度によって生成される電場 (いわゆる遷移電場) の積として表すことができるという点である。したがって、チェルニャック-ムカメル振電結合は、原理的には、TDDFT をサポートし、任意の位置の任意の電子密度によって生成される電場を計算できる任意のプログラムによって計算できる。この手法は、Gaussian が Pulay 項で振電結合を実装する前、Gaussianの初期バージョンを使用して振電結合を計算するために使用されていた。 ^[13]

2 つの断熱 ポテンシャル エネルギー面が互いに接近している場合 (つまり、それらの間のエネルギー ギャップが 1 つの振動量子の大きさのオーダーである場合)、振電結合は大きくなります。これは、同じスピン対称性の異なる電子状態に対応するポテンシャル エネルギー面の 交差が回避される付近で発生します。同じスピン対称性のポテンシャル エネルギー面が交差する円錐交差点の近くでは、振電結合の大きさは無限大に近づきます。どちらの場合も、断熱近似またはボルン - オッペンハイマー近似は成立せず、振電結合を考慮する必要があります。

回避交差および円錐交差付近での大きな振動結合により、波動関数が断熱ポテンシャルエネルギー面から別の断熱ポテンシャルエネルギー面へと伝播し、無放射崩壊などの非断熱現象が生じる。したがって、振動結合の最も重要な応用の 1 つは、例えば非断熱分子動力学^{[14] (}表面ホッピングや経路積分分子動力学を含むが、これらに限定されない) による内部変換率の定量計算である。初期電子状態と最終電子状態の両方のポテンシャルエネルギー面が多次元調和振動子によって近似される場合、振動相関関数を評価することによって内部変換率を計算できる。これは非断熱分子動力学よりもはるかに安価で、ランダムノイズがない。これにより、非断熱分子動力学法では対応できない比較的遅い内部変換プロセスの速度を高速に計算できる。^[15]

円錐交差における振動結合の特異性は、この文脈で ロンゲ・ヒギンズ^[16]によって発見された幾何位相の存在の原因である。

非断熱過程を理解する上で極めて重要であるにもかかわらず、振電結合の直接的な評価はごく最近まで非常に限られていました。

振動結合の評価は、数学的定式化とプログラム実装において深刻な困難を伴うことがよくあります。その結果、波動関数理論レベルまたは 2 つの励起状態間の振動結合を評価するアルゴリズムは、多くの量子化学プログラム スイートにまだ実装されていません。比較すると、定式化が容易で計算コストも低い、TDDFT レベルの基底状態と励起状態間の振動結合は、より広く利用可能です。

一般に、振動結合の評価には、電子状態が強く結合している領域で少なくとも 2 つの電子状態を正しく記述することが必要である。これには通常、MCSCFやMRCIなどの多参照法を使用する必要があるが、これらは計算量が多く繊細な量子化学手法である。しかし、たとえば内部変換プロセスの遅い計算など、振動結合が必要であるが関連する電子状態が強く結合していないアプリケーションもある。この場合、基底状態と励起状態の円錐交差の近くで失敗する TDDFT などの方法^[17]でも、有用な精度が得られる。さらに、TDDFT は、2 つの励起状態がエネルギー的に非常に近く、したがって強く結合している場合でも、2 つの励起状態間の振動結合を定性的に正しく記述できる (時間依存摂動法 (TDPT) バリアント^[5]の代わりに、TDDFT 振動結合の運動方程式 (EOM) バリアントが使用される場合)。したがって、基底状態と励起状態の円錐交差点付近での基底状態と励起状態の振動結合を計算するためのTDDFTの不適切さは、TDDFT計算の参照状態として第3の状態を選択することによって回避できます（つまり、基底状態は励起状態のように扱われます）。そのため、スピンフリップTDDFTを使用して基底状態と励起状態の振動結合を評価するという一般的なアプローチが生まれました。^{[18]近似計算でさえ非現実的な場合、振動結合の大きさは、実験データを再現することによって決定される}経験的パラメータとして導入されることがよくあります。

あるいは、ポテンシャルエネルギー面の断熱表現から非断熱表現に切り替えることで、導関数結合の明示的な使用を避けることができます。非断熱表現の厳密な検証には振電結合の知識が必要ですが、双極子モーメント、電荷分布、軌道占有などの物理量の連続性を参照することで、このような非断熱表現を構築できる場合がよくあります。ただし、このような構築には分子システムの詳細な知識が必要であり、かなりの恣意性が生じます。異なる方法で構築された非断熱表現は異なる結果をもたらす可能性があり、結果の信頼性は研究者の裁量に依存します。

分子スペクトルに対する振動結合の効果についての最初の議論は、ヘルツバーグとテラーの論文でなされた。^[19] 1937年にスクラーが（原子価結合法を用いて）ベンゼンの 低励起レベルの計算を行い、その後1938年にゲッパート＝マイヤーとスクラーが（分子軌道法を用いて）ベンゼンスペクトルの理論的予測と実験結果が一致することを実証した。ベンゼンスペクトルは、様々な振動が強度吸収を誘発する効率を初めて定性的に計算したものであった。^[20]

• ヤーン・テラー効果 – 自発的対称性の破れのメカニズム
• ボルン・ファン近似 – 量子化学における近似
• ボルン・オッペンハイマー近似 – 原子核と電子の運動は分離できるという考え方
• 円錐交差 – 2つの電子状態間の離散的な縮退の位置Pages displaying wikidata descriptions as a fallback