発光スペクトル

化学元素または化合物の発光スペクトルとは、電子が高エネルギー状態から低エネルギー状態へ遷移する際に放出される電磁放射の周波数スペクトルのことです。放出される光子の光子エネルギーは、2つの状態間のエネルギー差に等しくなります。各原子には多くの可能な電子遷移があり、それぞれの遷移には固有のエネルギー差があります。このように、異なる波長の放射をもたらす様々な遷移の集合が発光スペクトルを構成します。各元素の発光スペクトルは固有のものです。そのため、分光法を用いることで、組成が不明な物質中の元素を特定することができます。同様に、分子の発光スペクトルは物質の化学分析にも利用できます。

物理学において、放出とは、粒子の高エネルギー量子力学的状態が光子の放出によって低エネルギー状態に変換され、光が発生する過程のことである。放出される光の周波数は、遷移エネルギーの関数である。

エネルギーは保存されなければならないため、2つの状態間のエネルギー差は光子によって運ばれるエネルギーに等しくなります。遷移のエネルギー状態は、非常に広い周波数範囲にわたる放出を引き起こす可能性があります。たとえば、可視光は原子や分子の電子状態の結合によって放出されます（この場合、この現象は蛍光または燐光と呼ばれます）。一方、原子核殻遷移は高エネルギーのガンマ線を放出し、原子核スピン遷移は低エネルギーの電波を放出します。

物体の放射率は、物体から放出される光の量を定量化したものです。これは、ステファン・ボルツマンの法則を通して、物体の他の特性と関連付けることができます。ほとんどの物質において、放射量は温度と分光学的組成によって変化し、その結果、色温度と発光線が現れます。多くの波長で精密な測定を行うことで、発光分光法によって物質を特定することができます。

放射線の放出は、一般的に半古典的量子力学を用いて記述されます。粒子のエネルギー準位と間隔は量子力学によって決定され、光は振動する電場として扱われ、系の固有振動数と共鳴すれば遷移を引き起こすことができます。量子力学の問題は時間依存摂動論を用いて処理され、フェルミの黄金律として知られる一般的な結果につながります。この記述は量子電磁力学に取って代わられましたが、半古典的バージョンはほとんどの実用的な計算において依然としてより有用です。

原子内の電子が、例えば加熱によって励起されると、そのエネルギーによって電子はより高いエネルギー軌道へと押し上げられます。電子が励起状態から元の軌道に戻る際、エネルギーは光子の形で再放出されます。この光子の波長（あるいは周波数）は、2つの状態間のエネルギー差によって決まります。放出されたこれらの光子が、その元素のスペクトルを形成します。

元素の原子発光スペクトルに特定の色しか現れないということは、特定の周波数の光しか放出されないことを意味します。これらの周波数はそれぞれ、次の式によってエネルギーと関連付けられます。 $${\displaystyle E_{\text{photon}}=h\nu ,}$$ どこ${\displaystyle E_{\text{photon}}}$は光子のエネルギーであり、${\displaystyle \nu }$は周波数であり、${\displaystyle h}$はプランク定数です。このことから、原子からは特定のエネルギーを持つ光子のみが放出されることがわかります。原子発光スペクトルの原理は、ネオンサインの様々な色や、化学的な炎色反応の結果（後述）を説明します。

原子が放出できる光の周波数は、電子が取りうる状態によって決まります。電子が励起されると、より高いエネルギー準位または軌道に移動します。電子が基底状態に戻る際に光が放出されます。

上の図は、水素の可視光発光スペクトルを示しています。水素原子が1個しか存在しない場合、ある瞬間には単一の波長しか観測されません。しかし、試料には様々な初期エネルギー状態にあり、異なる最終エネルギー状態に達する多数の水素原子が含まれているため、複数の発光が観測されます。これらの様々な組み合わせによって、異なる波長での同時発光が生じるのです。

光は、波長の異なる電磁波から構成されています。そのため、元素やその化合物が炎やアーク放電によって加熱されると、光の形でエネルギーを放出します。この光を分光器で分析すると、不連続スペクトルが得られます。分光器（または分光計）は、波長の異なる光の成分を分離するために使用される装置です。スペクトルは、線スペクトルと呼ばれる一連の線として現れます。この線スペクトルは、元素の原子から発生する場合、原子スペクトルと呼ばれます。各元素は異なる原子スペクトルを持っています。元素の原子が線スペクトルを生成するということは、原子が放射できるエネルギー量が限られていることを示しています。このことから、束縛電子は任意の量のエネルギーを持つのではなく、特定の量のエネルギーしか持つことができないという結論に至ります。

発光スペクトルは周期表の各元素ごとに異なるため、物質の組成を決定するために使用できます。 1 つの例は天体分光法です。これは、受信した光を分析することによって星の組成を特定するものです。 一部の元素の発光スペクトル特性は、これらの元素を加熱すると肉眼ではっきりと確認できます。たとえば、白金線を硝酸ナトリウム溶液に浸してから炎に入れると、ナトリウム原子は琥珀色の光を発します。同様に、インジウムを炎に入れると、炎は青色になります。 これらの明確な特性により、元素は原子発光スペクトルによって識別できます。 スペクトルには紫外線や赤外線も含まれるため、すべての発光が肉眼で知覚できるわけではありません。 発光スペクトルは、励起されたガスを分光器で直接観察したときに形成されます。

発光分光法は、原子や分子が励起状態からより低いエネルギー状態へ遷移する際に放出される光子の波長を調べる分光法です。各元素は、その電子構造に応じて固有の離散的な波長を放出し、これらの波長を観測することで試料の元素組成を決定できます。発光分光法は19世紀後半に発展し、原子発光スペクトルの理論的説明への取り組みは最終的に量子力学へと繋がりました。

原子を励起状態にする方法は数多くあります。電磁放射線との相互作用は蛍光分光法で、陽子やその他のより重い粒子は粒子誘起X線放出で、電子やX線光子はエネルギー分散型X線分光法やX線蛍光で利用されます。最も単純な方法は、試料を高温に加熱し、その後、試料原子間の衝突によって励起状態を生成することです。この方法はフレーム発光分光法で用いられ、1850年代にアンデルス・ヨナス・オングストロームが離散発光線の現象を発見した際にも用いられた方法です。 ^{[ 1 ]}

発光線は量子化されたエネルギー状態間の遷移によって生じ、一見すると非常にシャープに見えるかもしれないが、実際には有限の幅を持ち、つまり複数の波長の光から構成されている。このスペクトル線の広がりには、さまざまな原因がある。

発光分光法は、放出されるものが光であるという性質から、しばしば光発光分光法と呼ばれる。

1756年、トーマス・メルヴィルは、アルコールの炎に塩を加えると、独特の色のパターンが放出されることを観察した。 ^{[ 2 ]} 1785年までに、ジェームズ・グレゴリーは回折格子の原理を発見し、アメリカの天文学者デイビッド・リッテンハウスは最初の人工回折格子を作った。^{[ 3 ] [ 4 ]} 1821年、ジョセフ・フォン・フラウンホーファーは、波長分散の源としてプリズムを置き換えるというこの重要な実験的飛躍を確固たるものにし、スペクトル分解能を向上させ、分散した波長を定量化できるようにした。

1835年、チャールズ・ホイートストンは、異なる金属は火花の発光スペクトルの明るい線によって区別できることを報告し、炎分光法に代わる方法を紹介した。^{[ 5 ] [ 6 ]} 1849年、JBLフーコーは、同じ波長の吸収線と発光線はどちらも同じ物質によるものであり、両者の違いは光源の温度に起因することを実験的に実証した。 ^{[ 7 ] [ 8 ]} 1853年、スウェーデンの物理学者アンデルス・ヨナス・アングストロームは、ガススペクトルに関する観測と理論を発表した。^{[ 9 ]}アングストロームは、白熱ガスは吸収できる波長と同じ波長の光を放出すると仮定した。同時期に、ジョージ・ストークスとウィリアム・トムソン（ケルビン）も同様の仮定について議論していた。^{[ 7 ]}アングストロームはまた、後にバルマー線と呼ばれる水素からの発光スペクトルも測定した。^{[ 10 ] [ 11 ]} 1854年と1855年に、デイヴィッド・アルターは金属とガスのスペクトルに関する観測結果を発表し、その中には水素のバルマー線の独立した観測結果も含まれていた。^{[ 12 ] [ 13 ]}

1859年までに、グスタフ・キルヒホフとロベルト・ブンゼンは、いくつかのフラウンホーファー線（太陽スペクトルの線）が、加熱された元素のスペクトルで特定された特徴的な発光線と一致することに気づいた。^{[ 14 ] [ 15 ]}太陽スペクトルの暗線は、太陽大気中の化学元素による吸収によって引き起こされると正しく推論された。^{[ 16 ]}

分析対象物質を含む溶液をバーナーに吸い込み、微細な噴霧状にして炎の中に散布する。溶媒が最初に蒸発し、微細な固体粒子が残る。これらの粒子は炎の最も高温な領域に移動し、そこで分子の解離によって気体状の原子やイオンが生成される。ここで電子は上述のように励起され、自発的に光子を放出してより低いエネルギー状態に崩壊する。検出を容易にするため、モノクロメーターを用いるのが一般的である。

単純なレベルでは、炎と金属塩のサンプルだけで炎発光分光法を観察できます。この定性分析法は炎色反応と呼ばれます。たとえば、炎の中にナトリウム塩を入れるとナトリウムイオンによって黄色に光り、ストロンチウム（道路用発炎筒に使用）イオンは赤く光ります。銅線は緑色の炎を作りますが、塩化物が存在すると青色になります（CuClによる分子寄与）。^{[ 17 ] [ 18 ]}

放射係数は、電磁源の単位時間あたりの出力に関する係数であり、物理学で計算される値です。ガスの放射係数は光の波長によって変化します。単位は m⋅s ⁻³ ⋅sr ⁻¹です。^{[ 19 ]}

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