熱力学の歴史

熱力学の歴史は、物理学の歴史、化学の歴史、そして科学史全般における基本的な流れです。熱力学は科学技術の多くに関係しているため、その歴史は古典力学、量子力学、磁気、化学反応速度論の発展から、気象学、情報理論、生物学（生理学）などのより遠い応用分野、蒸気機関、内燃機関、極低温工学、発電などの技術開発まで細かく織り込まれています。熱力学の発展は、原子論を推進し、また原子論に推進されました。また、微妙な方法ではありますが、確率と統計の新しい方向性を促しました。たとえば、熱力学の年表を参照してください。

古代人は熱を火に関連するものとみなしていた。紀元前3000年、古代エジプト人は熱を起源神話に関連するものとみなしていた。^[1]ヴェーダ哲学を含む古代インド哲学では、5つの古典的な要素（またはパンチャ・マハー・ブータ）がすべての宇宙創造の基礎であると信じられていた。^[2]西洋哲学の伝統では、初期のソクラテス以前の哲学者の間で原初要素について多くの議論があった後、エンペドクレスはすべての物質が土、水、空気、火に由来するという4要素説を提唱した。エンペドクレスの火の要素は、おそらくフロギストンや熱量などの後の概念の主な祖先である。紀元前500年頃、ギリシャの哲学者ヘラクレイトスは、「万物は流れている」という諺の言葉から「流れと火」の哲学者として有名になった。ヘラクレイトスは、自然界の3つの主要要素は火、土、水であると主張しました。

紀元前5世紀のギリシャの哲学者パルメニデスは、唯一知られている作品である慣例的に「自然について」と題された詩の中で、言葉による推論を用いて、本質的に現在真空として知られている空虚は自然界には発生し得ないと仮定している。この見解はアリストテレスの議論によって支持されたが、レウキッポスとアレクサンドリアのヘロンによって批判された。古代から中世にかけて、真空の存在を証明または否定するために様々な議論が提起され、真空を構築しようとする試みがいくつか行われたが、すべて失敗に終わった。

原子論は、今日の熱力学と統計力学の関係において中心的な役割を果たしています。 レウキッポスやデモクリトス、そして後のエピクロス派などの古代の思想家は、原子論を推し進めることで、後の原子論の基礎を築きました^{[要出典] 。20 世紀になって}原子の実験的証明がなされるまで、原子論は主に哲学的考察と科学的直観によって推進されていました。

16 世紀と 17 世紀のヨーロッパの科学者、コルネリウス・ドレベル、ロバート・フラッド、ガリレオ・ガリレイ、サントリオ・サントリオは、原始的な空気温度計(またはサーモスコープ) を使用して、空気の相対的な「冷たさ」または「暑さ」を測定することができました。これは、ビザンツのフィロンとアレクサンドリアのヘロンによって構築された、空気を膨張させたり収縮させたりできる以前の装置の影響を受けた可能性があります。

熱が運動の一形態であるという考えはおそらく古くからあり、1620年にイギリスの哲学者で科学者のフランシス・ベーコンが著書『ノヴム・オルガヌム』で論じている。ベーコンは「熱そのもの、その本質と本質は運動であり、それ以外の何物でもない」と推測した。^[3]「全体のものではなく、物体の小さな粒子のものである」^[4]

1637年、フランスの哲学者ルネ・デカルトはオランダの科学者クリスティアーン・ホイヘンスに宛てた手紙の中で次のように書いている。^[5]

100 ポンドを片足で 2 回持ち上げることは、200 ポンドを片足で持ち上げること、または 100 ポンドを両足で持ち上げることと同じです。

1686年、ドイツの哲学者ゴットフリート・ライプニッツは本質的に同じことを書いています。1ポンド（天秤座）の物体Aを4ヤード（尺骨）の高さまで持ち上げるために必要な力（現代の言葉で言う「仕事」）は、4ポンドの物体Bを1ヤードの高さまで持ち上げるために必要な力と同じです。^[6]

デカルトは1644年の『哲学原理』で「運動量」（ラテン語：quantitas motus）を大きさと速度の積として定義し、^[7]宇宙の運動の総量は保存されると主張した。^{[7] [8]}

x が y の 2 倍の大きさで、半分の速さで移動している場合、それぞれの動きは同じ量になります。

[神]は物質とその運動を創造しました...物事をただ自然に進ませるだけで、神は最初に置いたのと同じ量の運動を保存します。

彼は、物事をそのままにしておくだけで、神は創造したのと同じ量の運動を維持し、それによって宇宙の運動の総量が保存されると主張した。^[9]

アイルランドの物理学者で化学者のロバート・ボイルは、1656年にイギリスの科学者ロバート・フックと共同で空気ポンプを製作しました。このポンプを使用して、ボイルとフックは圧力と体積の相関関係、PV =一定に気付きました。当時、空気は動かない粒子のシステムであると考えられており、運動する分子のシステムとは解釈されていませんでした。熱運動の概念は2世紀後に生まれました。したがって、1660年のボイルの出版物は、機械的な概念である空気ばねについて述べています。^[10]その後、温度計が発明されると、温度の特性を定量化できるようになりました。このツールにより、ゲイ＝リュサックは彼の法則を導き出す機会を得て、すぐに理想気体の法則につながりました。

• ボイルの法則(1662)
• シャルルの法則は、1802 年にジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックによって初めて発表されました。しかし、彼は 1787 年頃のジャック・シャルルの未発表の研究を参照しました。この関係は、1702 年のギヨーム・アモントンの研究によって予測されていました。
• ゲイ＝リュサックの法則（1802）

ボイルの仲間であったデニス・パパンは、1679 年に骨の蒸解釜を製作しました。これは密閉容器で、蓋がぴったりと閉まり、高圧が発生するまで蒸気を閉じ込めます。後の設計では、機械が爆発しないように蒸気放出バルブが実装されました。バルブがリズミカルに上下するのを見て、パパンはピストンとシリンダー エンジンのアイデアを思いつきました。しかし、彼は設計を最後までやり遂げませんでした。しかし、1697 年に、パパンの設計に基づいて、トーマス ニューコメンは、エンジニアのトーマス セイバリーの以前の「消防車」にピストンを組み込むことで大幅に改良しました。これにより、30 フィートを超える高さへのポンプに加えて、機械作業にも適したため、最初の真の蒸気エンジンと見なされることがよくあります。

熱伝導の現象は日常生活ですぐに理解できます。暖かい空気が上昇するという事実と、この現象が気象学にとって重要であることは、1686年にエドモンド・ハレーによって初めて認識されました^。[11]

1701 年、アイザック・ニュートン卿は冷却の法則を発表しました。

フロギストンの理論は、錬金術の時代後期の 17 世紀に生まれました。18世紀に熱量理論に取って代わられたことは、錬金術から化学への移行の歴史的指標の 1 つです。フロギストンは、燃焼中に可燃性物質から、また錆びる過程で金属から遊離すると推定された仮説上の物質でした。

1702年、ギヨーム・アモントンは気体の観察に基づいて絶対零度の概念を導入した。

物質と熱の微視的かつ運動的な性質に関する初期の科学的考察は、ミハイル・ロモノーソフの著作に見られる。彼は次のように書いている。「運動は、見えないという事実に基づいて否定されるべきではない。…木の葉は風にそよぐと動くが、遠くからは観察できない。この場合のように、運動は…動く粒子のサイズが極めて小さいため、温かい物体の中に隠れたままである。」

同じ年に、ダニエル・ベルヌーイは著書『流体力学』（1738年）を出版し、容器の壁と原子の衝突を考慮した気体の圧力の方程式を導出した。彼は、この圧力が単位体積あたりの気体の平均運動エネルギーの3分の2であることを証明した。^{[要出典]しかし、ベルヌーイの考えは、支配的な熱量文化にはほとんど影響を与えなかった。ベルヌーイは、}エネルギー保存の原理の初期の定式化であるゴットフリート・ライプニッツの可生原理と関連づけ、2つの理論は歴史を通じて密接に絡み合うようになった。

物体は一定量のこの液体を保持することができ、これが熱容量という用語の由来となり、 1750年代にスコットランドの化学者ジョセフ・ブラックによって命名され、初めて調査されました。 ^[12]

19 世紀中期から後半にかけて、熱はシステムの内部エネルギーの現れであると理解されるようになりました。今日、熱は無秩序な熱エネルギーの移動と見なされています。しかし、少なくとも英語では、熱容量という用語が残っています。他の言語では、熱容量という用語が好まれ、英語でも時々使用されます。

1698 年にセイヴァリ エンジンが発明される前は、イギリスではバケツに取り付けられた滑車に馬が動力を与え、水浸しになった塩鉱山から水を汲み上げていました。その後、ニューコメン エンジンやワット エンジンなど、さまざまな蒸気エンジンが作られました。やがて、これらの初期のエンジンが馬の代わりに利用されるようになりました。このように、各エンジンは、何頭の馬を置き換えたかに応じて、一定量の「馬力」に関連付けられるようになりました。これらの初期のエンジンの主な問題は、遅くて扱いにくく、入力燃料の 2% 未満しか有効な仕事に変換できないことでした。言い換えると、仕事量のほんの一部しか生み出さないために、大量の石炭 (または木材) を燃やさなければなりませんでした。そのため、エンジンの力学に関する新しい科学の必要性が生まれました。

18 世紀中期から後半にかけて、熱は目に見えない流体の測定値であると考えられていました。この流体はカロリックと呼ばれています。フロギストンと同様に、カロリックは、より高温の物体からより低温の物体に流れ、物体を温める熱の「物質」であると想定されていました。しかし、運動論の有用性と説明力は、すぐにカロリック理論に取って代わり始めました。それでも、たとえばウィリアム トムソンは、1850 年になっても、ジェームズ ジュールの観察をカロリックの枠組みで説明しようとしていました。カロリック理論は、19 世紀末までにはほとんど廃れていました。

ジョセフ・ブラックとアントワーヌ・ラボアジエは、熱量計を使用した熱変化の正確な測定に重要な貢献をしました。この分野は熱化学として知られるようになりました。蒸気機関の発達により、熱量測定とさまざまな種類の石炭から発生する熱量に注目が集まりました。化学反応中の熱変化に関する最初の定量的研究は、ジョセフ・ブラックによる水の潜熱の研究に続いて、ラボアジエが氷熱量計を使用して開始しました。

カール・ヴィルヘルム・シェーレは1777 年に、熱放射(輻射熱) による熱伝達を対流および伝導による熱伝達と区別しました。

17 世紀には、すべての物質は同一の伝導性を持ち、感覚の違いは物質の熱容量の違いから生じると考えられるようになった。しかし、そうではないかもしれないという示唆は、新しい電気科学から生まれた。電気科学では、ある物質は電気をよく伝導し、他の物質は効果的に絶縁することが容易に明らかになった。ヤン・インゲン・ハウスは1785 年から 1789 年にかけて最も初期の測定をいくつか行っており、ベンジャミン・トンプソンも同じ時期に測定を行った。

1791 年、ピエール・プレヴォーは、どんなに熱いか冷たいかに関係なく、すべての物体は熱を放射することを示しました。1804 年、ジョン・レスリー卿は、マットな黒色の表面は磨かれた表面よりも効率的に熱を放射することを観察し、黒体放射の重要性を示唆しました。

19 世紀、科学者たちは物理的な熱量という考えを放棄しました。熱量理論に対する最初の本格的な実験的挑戦は、 1798 年のベンジャミン トンプソン(ランフォード伯爵)の著作で起こりました。この著作で、彼は鋳鉄製の大砲を掘り進むと大量の熱が発生し、それが摩擦によるものだと示しました。彼の著作は、熱量理論を覆す最初の著作の 1 つでした。

1798 年の実験の結果、トンプソンは熱は運動の一種であると示唆したが、理論的アプローチと実験的アプローチを調和させる試みはなされておらず、彼がvis vivo原理について考えていた可能性は低い。

初期の蒸気機関は粗雑で非効率であったが、当時の一流の科学者の注目を集めた。そのような科学者の一人が「熱力学の父」サディ・カルノーで、1824年に熱、動力、エンジン効率に関する論考『火の動力についての考察』を出版した。ほとんどの科学者はこの本を熱力学が近代科学として確立する出発点として挙げている。（ただし、「熱力学」という名前は、1854年にイギリスの数学者で物理学者のウィリアム・トムソン（ケルビン卿）が論文『熱の動力学理論について』で熱力学という用語を作り出して初めて登場した。）^[13]

カルノーは、「動力」を、モーターが生み出すことができる有用な効果の表現であると定義しました。ここで、カルノーは「仕事」の最初の現代的な定義、つまり、ある高さまで持ち上げられた重量を紹介しました。定式化を通じて「仕事」に関連するこの有用な効果を理解したいという欲求は、現代のすべての熱力学の中核にあります。

カルノーは熱量理論に基づいて研究していたにもかかわらず、1824 年に、有用な仕事を生み出すために利用可能な熱量の一部は実際のプロセスでは失われると示唆しました。

シェーレの研究から疑われていたものの、1831年にマケドニオ・メローニは、放射熱も光と同じように 反射、屈折、偏光できることを実証した。

ジョン・ヘラパスは1820年に独自に運動理論を定式化したが、温度を運動量ではなく運動量と関連付けるという誤りを犯した。彼の研究は、運動原理に好意的なハンフリー・デービーからも査読されず、無視された。

1843年にジョン・ジェームズ・ウォーターストンは、やはり独立してほぼ正確な報告を行ったが、彼の研究も同様の評価を受け、査読には合格しなかった。

運動論のさらなる進歩は、ルドルフ・クラウジウス、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィヒ・ボルツマンの研究によって、19 世紀半ばになってから始まりました。

1843 年以降のジュールによる定量的研究は、再現性のある現象を提供し、熱力学という主題を確固たる基盤に置くのに役立ちました。1843 年、ジュールは実験的に熱の機械的当量を発見しました。1845 年、ジュールは最もよく知られた実験を報告しました。これは、落下する重りを使って樽の水の中で外輪を回転させるという実験で、これにより熱の機械的当量を 819 ft·lbf/Btu (4.41 J/cal) と見積もることができました。これはエネルギー保存の理論につながり、熱が仕事をする理由を説明しました。

絶対零度の概念は 1848 年にケルビン卿によって一般化されました。

1851 年 3 月、ジュールの研究をなんとか理解しようと奮闘していたケルビン卿は、あらゆるプロセスにおいて有用な熱の損失は避けられないのではないかと推測し始めました。この考えは 1854 年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツによってさらに劇的に表現され、宇宙の熱的死の亡霊が誕生しました。

1854年、ウィリアム・ジョン・マコーーン・ランキンは、彼が熱力学関数と呼ぶものを計算に利用し始めました。これは後に、有名な数理物理学者ルドルフ・クラウジウスによって定式化されたエントロピーの概念と同一であることが示されました。^[14]

1865年、クラウジウスは熱が失われる、または無駄になることを示すために「エントロピー」（das Wärmegewicht、記号S ）という用語を作った。 ^{[15] [16]}（「Wärmegewicht」は文字通り「熱重量」と翻訳され、対応する英語の用語はギリシャ語のτρέπω、「私は回る」に由来する。）クラウジウスは同じ年にこの概念を使用して、熱力学の第二法則の古典的な説明を展開した。 ^[17]

クラウジウスは1857年の著書『熱と呼ばれる運動の性質について』の中で、熱は分子の平均運動エネルギーであると初めて明確に述べています。

クラウジウスの上記の発言は、スコットランドの数学者で物理学者のジェームズ・クラーク・マクスウェルの興味を引き、彼は 1859 年に、後に彼の名にちなんで名付けられた運動量分布を導き出しました。オーストリアの物理学者ルートヴィヒ・ボルツマンは、その後、この分布を外部場内の気体の場合に一般化しました。マクスウェルはクラウジウスと協力して、1871 年に統計熱力学と呼ばれる熱力学の新しい分野を定式化しました。これは、平衡状態、つまり変化が起こっていないシステムにある多数の粒子を分析するものであり、温度T、圧力P、体積Vなどの平均的な特性のみが重要になります。

ボルツマンは、運動論の基本的な概念の多くを導入したため、おそらく運動論への最も重要な貢献者です。前述のマクスウェル-ボルツマン分布に加えて、彼は粒子の運動エネルギーをその自由度と関連付けました。非平衡状態のガスの分布関数に関するボルツマン方程式は、現在でもガスや金属の輸送現象を研究するための最も効果的な方程式です。彼は、現在のマクロ状態に対応するミクロ状態の数として熱力学的確率の概念を導入することにより、その対数がエントロピーに比例することを示しました。

1875 年、オーストリアの物理学者ルートヴィヒ・ボルツマンは、エントロピーSと分子運動 の間の正確な関係を定式化しました。

${\displaystyle S=k\log W\,}$

このような運動がとり得る状態の数Wによって定義されます。ここでkはボルツマン定数です。

1876 年、化学技術者のウィラード ギブスは、 「不均質物質の平衡について」と題するあまり知られていない 300 ページの論文を発表し、その中で、反応系で達成可能な「有用な仕事」の量の尺度を示唆する 1 つの偉大な等式、ギブスの自由エネルギー方程式を定式化しました。

ギブスはまた、現在エンタルピー Hとして知られている概念を考案し、それを「定圧時の熱関数」と呼んだ。^[18]現代のエンタルピーという言葉は、何年も後にヘイケ・カメルリング・オンネス^[19]によって造られ、彼はこれを「温める」を意味するギリシャ語のenthalpeinに基づいて作った。

1862年にジェームズ・クラーク・マクスウェルが光と放射熱はどちらも電磁波の一種であるという洞察を得たことで、熱放射の定量分析が始まりました。1879年にヨゼフ・ステファンは黒体からの全放射束がその温度の4乗に比例することを観察し、ステファン・ボルツマンの法則を提唱しました。この法則は1884年に ルートヴィヒ・ボルツマンによって理論的に導き出されました。

1900 年、マックス プランクは黒体放射のスペクトルの正確な公式を発見しました。新しいデータを当てはめるには、現代物理学の基本定数であるプランク定数と呼ばれる新しい定数を導入する必要がありました。放射を熱平衡状態の空洞振動子から来るものとして見ると、この公式は空洞内のエネルギーは周波数と定数の倍数でのみ発生することを示唆していました。つまり、エネルギーは量子化されています。これにより、量子化なしで理論が導くであろう発散を回避できました。

1906年、ヴァルター・ネルンストは熱力学の第三法則を唱えました。

上記の基礎を基に、ラース・オンサガー、エルヴィン・シュレーディンガー、イリヤ・プリゴジンらは、これらのエンジンの「概念」をほぼすべての現代科学分野に導入しました。

以下のリストは、熱力学の主要分野とその発祥の時期の大まかな概要です。

• 熱化学– 1780年代
• 古典熱力学– 1824
• 化学熱力学– 1876
• 統計力学– 1880 年代頃
• 平衡熱力学
• 工学熱力学
• 化学工学熱力学 – 1940 年代頃
• 非平衡熱力学– 1941
• 小規模システム熱力学 – 1960 年代
• 生物熱力学– 1957
• 生態系熱力学 – 1959
• 相対論的熱力学 – 1965
• 合理的熱力学– 1960年代
• 量子熱力学– 1968
• ブラックホールの熱力学– 1970 年代頃
• 臨界現象の理論と統計物理学における繰り込み群理論の利用– 1966-1974
• 地質熱力学 – 1970 年代頃
• 生物進化熱力学 – 1978
• 地球化学熱力学 – 1980 年代頃
• 大気熱力学– 1980 年代頃
• 自然システム熱力学 – 1990年代
• 超分子熱力学 – 1990年代
• 地震熱力学 – 2000
• 薬物受容体熱力学 – 2001
• 製薬システム熱力学 – 2002

熱力学の概念は他の分野にも応用されています。たとえば、

• 熱経済学– 1970 年代頃

• 化学の歴史
• 熱機関技術のタイムライン
• 低温技術のタイムライン
• 熱力学のタイムライン

• カードウェル、DSL（1971年）。『ワットからクラウジウスへ：初期産業時代における熱力学の台頭』ロンドン：ハイネマン。ISBN 978-0-435-54150-7。
• Leff, HS; Rex, AF 編 (1990)。『マクスウェルの悪魔: エントロピー、情報、コンピューティング』ブリストル: Adam Hilger。ISBN 978-0-7503-0057-5。

• 熱力学の歴史 – ウォータールー大学
• 熱力学の歴史ノート – WolframScience.com
• 熱力学の簡単な歴史 – バークレー [PDF]