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| 名前 | |
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| IUPAC名 | |
| その他の名前
酸化ビスマス、三二酸化ビスマス
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.013.759 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| ビスマス | |
| モル質量 | 465.958 グラムモル−1 |
| 外観 | 黄色の結晶または粉末 |
| 臭い | 無臭 |
| 密度 | 8.90 g/cm 3、固体 |
| 融点 | 817 °C (1,503 °F; 1,090 K) [1] |
| 沸点 | 1,890 °C (3,430 °F; 2,160 K) |
| 不溶性の | |
| 溶解度 | 酸に溶ける |
磁化率（χ）
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-83.0·10 −6 cm 3 /モル |
| 構造 | |
| 単斜晶系、mP20、 空間群P2 1 /c（No 14） | |
| 擬八面体 | |
| 危険 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 不燃性 |
| 安全データシート（SDS） | サーモフィッシャーSDS |
| 関連化合物 | |
その他の陰イオン
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三硫化ビスマス セレン化ビスマス テルル化ビスマス |
その他の陽イオン
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三酸化 二窒素 三酸化 リン 三酸化ヒ素 三酸化アンチモン |
| 補足データページ | |
| ビスマス(III)酸化物（データページ） | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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酸化ビスマス(III)はビスマスの化合物であり、ビスマス化学の一般的な出発点です。天然には鉱物ビスマス鉄鉱(単斜晶系)およびスフェロビスモ石(正方晶系、はるかに稀少)として存在しますが、通常は銅鉱石および鉛鉱石の製錬の副産物として得られます。三酸化二ビスマスは、花火の「ドラゴンの卵」効果を生み出すために、鉛丹の代替としてよく使用されます。[1]
構造
Bi 2 O 3の構造は、酸化ヒ素(III) As 2 O 3や酸化アンチモン(III) Sb 2 O 3の構造とは大きく異なります。[2]
酸化ビスマスBi 2 O 3には 5 つの結晶多形があります。室温相 α- Bi 2 O 3は単斜晶系結晶構造です。高温相には、正方晶β 相、体心立方晶γ 相、立方晶δ- Bi 2 O 3相、ε 相の 3 つがあります。室温 α 相は、酸素原子の層とその間のビスマス原子の層からなる複雑な構造をしています。ビスマス原子は、それぞれ歪んだ 6 座標と 5 座標として説明できる 2 つの異なる環境にあります。[3]
β- Bi 2 O 3は蛍石に関連した構造を有する。[2]
γ- Bi 2 O 3 はシレナイト（Bi 12 SiO 20 ）の構造と関連しているが、シレナイトのシリコン原子が占める位置をビスマス原子のごく一部が占めているため、式はBi 12 Bi 0.8 O 19.2と表記される。結晶はキラル（空間群I23、または番号197）で、単位格子あたり2つのBi 12 Bi 0.8 O 19.2式がある。[4]
δ- Bi 2 O 3 は欠陥のある蛍石型結晶構造を持ち、単位格子内の 8 つの酸素サイトのうち 2 つが空いている。[5] ε- Bi 2 O 3 はα 相および β 相に関連する構造を持つが、構造が完全に整列しているためイオン絶縁体である。水熱法で調製でき、400 °C で α 相に変化する。[4]
単斜晶系α 相は、729 °C 以上に加熱すると立方晶系δ- Bi 2 O 3に変化し、融点の 824 °C に達するまでこの構造が維持されます。δ相から冷却する際の Bi 2 O 3の挙動はより複雑で、正方晶系β 相または体心立方晶系γ 相という 2つの中間準安定相が形成される可能性があります。γ 相は、冷却速度が非常に遅い場合は室温で存在できますが、β 相を冷却すると必ず α -Bi 2 O 3が形成されます。熱によって形成された場合でも、温度が 727 °C 未満に戻ると α-Bi 2 O 3 に戻りますが、δ- Bi 2 O 3は電気めっきによって直接形成でき、pH が 14 付近になるように水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムも豊富に含まれるビスマス化合物の電解質中では、室温で比較的安定しています。
伝導率
α 相は室温で p 型の電子伝導性 (電荷は正孔によって運ばれる) を示し、酸素分圧に応じて 550 °C から 650 °C の間で n 型伝導性 (電荷は電子によって運ばれる) に変わります。β 相、γ 相、δ 相の伝導性は主にイオン性で、酸化物イオンが主な電荷キャリアです。これらのうち、δ- Bi 2 O 3の伝導性が最も高いことが報告されています。750 °C での δ- Bi 2 O 3の伝導性は通常約 1 S cm −1で、中間相よりも約 3 桁、単斜晶相よりも 4 桁高くなります。δ- Bi 2 O 3 は欠陥のある蛍石型の結晶構造を持ち、単位格子内の 8 つの酸素サイトのうち 2 つが空です。これらの固有の空孔は、 Bi 3+の6 s 2孤立電子対を持つ陽イオン副格子の分極率が高いため、非常に移動しやすいです。Bi–O 結合は共有結合の性質を持つため、純粋なイオン結合よりも弱く、酸素イオンはより自由に空孔に飛び込むことができます。
δ- Bi 2 O 3の単位格子内の酸素原子の配置は、これまで多くの議論の対象となってきた。3つの異なるモデルが提案されている。Sillén (1937) は、急冷サンプルの粉末X線回折法を用いて、Bi 2 O 3の構造は、立方体の対角線 <111> に沿って酸素空孔が整列した単純な立方相であると報告した。[6] Gattow と Schroder (1962) はこのモデルを否定し、単位格子内の各酸素サイト (8c サイト) が 75% の占有率を持つと説明することを好んだ。言い換えれば、6 つの酸素原子は、単位格子内の 8 つの可能な酸素サイトにランダムに分布している。現在、ほとんどの専門家は、完全に無秩序な酸素サブラティスの方が高い導電性をより適切に説明できるため、後者の説明を好んでいるようだ。[7]
ウィリス（1965）は中性子回折法を用いて蛍石（ CaF 2 ）系を研究した。彼は、この系は理想的な蛍石結晶構造では説明できず、むしろフッ素原子が通常の8c位置から格子間位置の中心に向かってずれていると判断した。[8]シュクら（1996）[9]およびサムスら（1999）[10]は、δ- Bi 2 O 3の高度に無秩序なため、ウィリスモデルを使用してその構造を説明することもできると示唆している。
固体酸化物燃料電池（SOFC）での使用
δ- Bi 2 O 3は主にイオン伝導体であるため、関心が集まっています。固体電解質の用途を検討する場合、電気的特性に加えて、熱膨張特性が非常に重要です。熱膨張係数が高いと、加熱および冷却時に寸法が大きく変化し、電解質の性能が制限されます。高温の δ- Bi 2 O 3から中間の β- Bi 2 O 3への移行には大きな体積変化が伴い、その結果、材料の機械的特性が低下します。これと、δ 相の安定範囲が非常に狭い (727～824 °C) こととが相まって、室温への安定化に関する研究が行われています。
Bi 2 O 3は、他の多くの金属酸化物と容易に固溶体を形成します。これらのドープされたシステムは、ドーパントの種類、ドーパント濃度、およびサンプルの熱履歴に応じて、複雑な構造と特性を示します。最も広く研究されているシステムは、イットリア、Y 2 O 3を含む希土類金属酸化物、Ln 2 O 3 を含むシステムです。希土類金属陽イオンは一般に非常に安定しており、互いに同様の化学的特性を持ち、半径 1.03 Å のBi 3+とサイズが似ているため、いずれも優れたドーパントとなっています。さらに、それらのイオン半径は、 La 3+ (1.032 Å) からNd 3+ (0.983 Å)、Gd 3+ (0.938 Å)、Dy 3+ (0.912 Å)、Er 3+ (0.89 Å) を経てLu 3+ (0.861 Å ) へとほぼ均一に減少します(「ランタノイド収縮」として知られています)。そのため、ドーパントのサイズがBi 2 O 3相 の安定性に与える影響を研究するのに役立ちます。
Bi 2 O 3は中温SOFC用のSc 2 O 3ドープジルコニアシステムの焼結助剤としても使用されている。 [11]
準備
三酸化物は水酸化ビスマスを燃焼させることで製造できる。[1]三酸化ビスマスは、炭酸ビスマスを約400℃で加熱することによっても得られる。[12]
反応
大気中の二酸化炭素または水に溶解したCO 2 はBi 2 O 3と容易に反応して次炭酸ビスマスを生成します。[12]酸化ビスマスは塩基性酸化物であると考えられており、これがCO 2との高い反応性を説明しています。しかし、Si(IV)などの酸性カチオンが酸化ビスマスの構造内に導入されると、CO 2との反応は起こりません。[12]
酸化ビスマス(III)は、濃水酸化ナトリウム水溶液と臭素、または濃水酸化カリウム水溶液と臭素の混合物と反応して、それぞれビスマス酸ナトリウムまたはビスマス酸カリウムを形成する。[13]
使用法
医療機器
酸化ビスマスは、歯科材料を周囲の歯の構造よりも X 線に対して不透明にするために、時々使用されます。特に、酸化ビスマス (III) は水硬性珪酸塩セメント (HSC) に使用されてきました。元々は「MTA 」(化学的に意味のない「ミネラル トリオキシド アグリゲート」の略称) の形で、主に二酸化ケイ素および三酸化ケイ素の粉末を混ぜた質量比 10 ～ 20% の濃度で使用されていました。このような HSC は、歯根尖切除術、歯根尖形成術、覆髄術、歯髄切断術、歯髄再生、医原性穿孔の内部修復、吸収穿孔の修復、根管封鎖および根管充填などの歯科治療に使用されます。MTA は水と混合すると硬い充填材になります。一部の樹脂ベースの材料にも、酸化ビスマスを含む HSC が含まれています。酸化ビスマスは高pHでは不活性ではないと主張されており、具体的にはHSCの硬化を遅らせるだけでなく、時間の経過とともに光にさらされたり、次亜塩素酸ナトリウムなどの歯の治療に使用された可能性のある他の物質と反応したりして色が失われる可能性があるため、問題が発生していると言われています。[14 ]
放射冷却
酸化ビスマスは、受動放射冷却用の太陽光反射率と熱放射率の高いスケーラブルな着色表面の開発に使用されました。塗料は無毒で、反射率99%、放射率97%を示しました。フィールドテストでは、コーティングは顕著な冷却力を示し、大規模な放射冷却アプリケーションに実用的な着色表面のさらなる開発の可能性を反映しました。[16]
参考文献
- ^ abc Patnaik, Pradyot (2003). 無機化合物ハンドブック. McGraw-Hill. p. 243. ISBN 0-07-049439-8. 2009年6月6日閲覧。
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さらに読む
- シャノン、 RD (1976)。「ハロゲン化物およびカルコゲニドにおける有効イオン半径の改訂と原子間距離の体系的研究」。Acta Crystallographica Section A。32 ( 5): 751–67。Bibcode :1976AcCrA..32..751S。doi : 10.1107 /S0567739476001551。
- Vannier, RN; Mairesse, G.; Abraham, F.; Nowogrocki, G. (1993). 「Mo 置換 Bi 4 V 2 O 11の不整合超格子」。固体化学ジャーナル。103 (2): 441–6。Bibcode :1993JSSCh.103..441V。doi : 10.1006/ jssc.1993.1120。