摂動論（量子力学）

単純な系に小さな摂動を加えるだけでは記述できない系も存在する。摂動論では小さな摂動が必要となる。例えば、量子色力学では、クォークとグルーオン場の相互作用は低エネルギー領域では摂動的に扱うことができない。なぜなら、結合定数（展開パラメータ）が大きくなりすぎて、補正が小さくなければならないという条件を満たさなくなるからである。

摂動理論は、 「自由モデル」から断熱的に生成されない状態、例えば束縛状態やソリトンなどの様々な集団現象を記述することもできません。自由（すなわち相互作用しない）粒子の系に引力相互作用を導入すると、互いに束縛された粒子群に対応する全く新しい固有状態のセットが生成されることがあります。この現象の一例として、従来の超伝導が挙げられます。そこでは、伝導電子間のフォノンを介した引力によって、クーパー対と呼ばれる相関電子対が形成されます。摂動理論がうまくいかないのは、非摂動モデルには束縛粒子に相当するものがなく、ソリトンのエネルギーは通常、展開パラメータの逆数に比例するからです。このような場合には、変分法やWKB近似 などの他の近似手法が適用できる可能性があります。

現代のコンピュータの登場により、非摂動系の問題はいくらか緩和されました。密度汎関数理論などの方法を用いて、特定の問題に対する数値的な非摂動解を得ることが実用的になりました。これらの進歩は、量子化学の分野に特に恩恵をもたらしました。^{[ 3 ]}コンピュータは、摂動理論の計算を非常に高い精度で実行するためにも使用されており、これは実験と比較できる理論的結果を生成するために素粒子物理学において重要であることが証明されています。

このプロセスは、時間依存性がないと仮定される摂動のないハミルトニアンH _{0から始まります。} ^{[ 7 ]}エネルギー準位と固有状態は既知であり、時間に依存しないシュレーディンガー方程式から生じます。

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots }$$

簡略化のため、エネルギーは離散的であると仮定する。上付き文字(0)は、これらの量が摂動のないシステムに関連付けられていることを示す。ブラケット表記の使用に注意。

次に、ハミルトニアンに摂動を導入します。Vを、外部場によって生じるポテンシャルエネルギーなどの弱い物理的擾乱を表すハミルトニアンとします。したがって、Vは形式的にはエルミート演算子です。λを、 0 (摂動なし) から 1 (完全な摂動) まで連続的に値をとることができる無次元パラメータとします。摂動されたハミルトニアンは次のようになります。

$${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$$

摂動されたハミルトニアンのエネルギー準位と固有状態は、再び時間独立シュレーディンガー方程式によって与えられます。 $${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .}$$

目的はE _nを表現することであり、${\displaystyle |n\rangle }$古いハミルトニアンのエネルギー準位と固有状態に関して。摂動が十分に弱い場合、それらはλの（マクローリン）べき級数として書くことができる。 $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$ どこ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}}$$

k = 0の場合、これらは摂動を受けていない値に帰着し、各級数の最初の項となります。摂動は弱いため、エネルギー準位と固有状態は摂動を受けていない値から大きく逸脱することはなく、次数が増加するにつれて項は急速に小さくなるはずです。

べき級数展開をシュレーディンガー方程式に代入すると、次の式が得られる。

$${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).}$$

この方程式を展開し、 λの各べき乗の係数を比較すると、無限連立方程式が得られます。ゼロ次方程式は、摂動のない系のシュレーディンガー方程式に等しく、 $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

一次方程式は $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

を通じて運営する${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$左辺の第1項は右辺の第1項と相殺される。（摂動のないハミルトニアンはエルミートであることを思い出してください。）これにより、1次のエネルギーシフトが生じます。 $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$これは、系が摂動を受けていない固有状態にあるときの摂動ハミルトニアンの期待値に すぎない。

この結果は次のように解釈できる。摂動が加えられたが、システムが量子状態に保たれていると仮定する。${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$これは有効な量子状態ではあるが、もはやエネルギー固有状態ではない。摂動により、この状態の平均エネルギーは増加する。${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$しかし、摂動された固有状態は厳密には同じではないため、実際のエネルギーシフトはわずかに異なります。${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$これらのさらなる変化は、エネルギーに対する2次およびそれ以上の次数の補正によって与えられる。

エネルギー固有状態への補正を計算する前に、正規化の問題に対処する必要があります。 $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,}$$ しかし摂動理論では、${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$。

すると、λの一次近似において、以下のことが成り立つ。 $${\displaystyle \left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1}$$$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1}$$$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.}$$

¹次展開ではλ2の項は省略される。

量子力学では全体の位相は決定されないため、一般性を失うことなく、時間独立理論では、${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$純粋に現実です。したがって、 $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,}$$ 結果として $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

エネルギー固有状態に対する一次補正を得るには、一次エネルギー補正の式を上記の結果に代入し、λの一次係数を等しくします。

エネルギー固有状態に対する一次補正は、以下の考察によっても得られる。恒等式の分解を用いることにより： $${\displaystyle {\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}}$$ どこで${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$は直交補空間にある${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$つまり、他の固有ベクトル。

したがって、一次方程式は次のように表すことができる。 $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

ゼロ次エネルギー準位が縮退していない、つまり、H ₀の固有状態が直交補空間に存在しないと仮定します。${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$エネルギーと共に${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$. 上記の合計ダミーインデックスの名前を変更した後、${\displaystyle k'}$、 どれでも${\displaystyle k\neq n}$を選択でき、一次方程式に を掛ける${\displaystyle \langle k^{(0)}|}$与える $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

上記${\displaystyle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$定義上、これは一次補正の成分である。${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$平行${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$したがって、H ₀基底では、${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$次のように表現できます。 $${\displaystyle \left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .}$$

n番目のエネルギー固有状態における一次変化は、k ≠ nの他の各エネルギー固有状態からの寄与を持つ。各項は行列要素に比例する。${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$これは、摂動が固有状態nと固有状態kをどれだけ混合するかを示す尺度であり、固有状態kとnのエネルギー差に反比例します。つまり、近傍のエネルギーに固有状態が多いほど、摂動は固有状態をより大きく変形します。これらの状態のいずれかが状態nと同じエネルギーを持つ場合、この式は特異になります。そのため、縮退がないと仮定しました。摂動された固有状態に関する上記の式は、摂動理論は、摂動の行列要素の絶対値が、摂動されていないエネルギーレベルの対応する差に比べて小さい場合にのみ正当に使用できることも意味します。${\displaystyle |\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.}$

高次の偏差も同様の手順で計算されるが、この定式化では計算が非常に面倒になる。摂動シュレーディンガー方程式の全状態ベクトルが正規直交であるという正規化規約により、

$${\displaystyle 2\operatorname {Re} (\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle )+\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

摂動シュレーディンガー方程式の全状態ベクトルに位相を導入することで、第1項が実数部のみを持つようにする。^{[ 8 ]} 2次まででは、エネルギーと（正規化された）固有状態の式は次のようになる。

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n^{(2)}(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$$ 中間正規化が行われる場合（つまり、${\displaystyle \langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1}$) とすると、すぐ上に示された補正とほぼ同じ式が、2次補正について得られます。正確には、中間的な正規化の場合、最後の項は省略されます。

このプロセスをさらに拡張すると、3次エネルギー補正は^{[ 9 ]であることが示される。}

$${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.}$$

k次補正をエネルギーE _nに、状態における摂動Vのk点連結相関関数に関連付けることが可能である。${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。 のために${\displaystyle k=2}$逆ラプラス変換を考慮する必要がある${\displaystyle \rho _{n,2}(s)}$2点相関器について： $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }}$$ どこ${\displaystyle V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }}$は相互作用表示における 摂動演算子Vであり、ユークリッド時間で発展する。$${\displaystyle E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).}$$

摂動論のすべての次数に同様の公式が存在し、表現することができる。${\displaystyle E_{n}^{(k)}}$逆ラプラス変換の観点から${\displaystyle \rho _{n,k}}$接続された相関関数の $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.}$$

正確に言うと、 $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,}$$ すると、k次エネルギーシフトは^{[ 10 ]で与えられる。}

$${\displaystyle E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).}$$

縮退したエネルギー固有状態と、その縮退を補正の一次まで完全に解消する摂動について考えてみましょう。

摂動されたハミルトニアンは次のように表される。 $${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,}$$ どこ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$は摂動のないハミルトニアンであり、${\displaystyle {\hat {V}}}$は摂動演算子であり、${\displaystyle 0<\lambda <1}$は摂動のパラメータです。