スターク効果

摂動を受けていない原子または分子は、直交するゼロ次状態関数を持つg重縮退状態にあるとする。${\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}}$（非縮退はg = 1の特殊な場合である）。摂動論によれば、一次エネルギーは 一般要素を持つ g × g行列の固有値である。$${\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$$g = 1 の場合（分子の電子状態ではよくあるケース）、一次エネルギーは双極子演算子の期待値（平均値）に比例する。${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$、 $${\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$$電気双極子モーメントはベクトル（1階テンソル）であるため、摂動行列V _intの対角要素は、明確なパリティを持つ状態間ではゼロになります。反転対称性を持つ原子や分子は（永久）双極子モーメントを持たないため、線形シュタルク効果を示しません。

反転中心を持つシステムに対して非ゼロ行列V _intを得るには、摂動を受けていない関数のいくつかが${\displaystyle \psi _{i}^{0}}$反対のパリティを持つ（反転するとプラスとマイナスになる）のは、反対のパリティを持つ関数だけが非零の行列要素を与えるからである。反対のパリティを持つ縮退したゼロ次状態は、励起された水素様（1電子）原子またはリュードベリ状態に対して発生する。微細構造効果を無視すると、主量子数nを持つこのような状態はn ²重縮退で あり、$${\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),}$$ どこ${\displaystyle \ell }$は方位角量子数です。例えば、励起状態n = 4 には以下が含まれます。${\displaystyle \ell }$州、 $${\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.}$$ 偶数個の電子を持つ1電子状態${\displaystyle \ell }$偶数の場合は同率だが奇数の場合は${\displaystyle \ell }$パリティに関して奇数である。したがって、 n > 1の水素様原子は一次シュタルク効果を示す。

対称コマ分子の回転遷移では、一次シュタルク効果が発生します（ただし、直線分子や非対称分子では発生しません）。一次近似では、分子は剛体回転子と見なすことができます。対称コマ剛体回転子は、摂動を受けていない固有状態を持ちます 。$${\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}$$|K| > 0 の場合は 2(2 J +1) 重縮退エネルギー、K=0 の場合は(2 J +1) 重縮退エネルギーを持つ。ここでD ^J _{MK は}ウィグナー D 行列の要素である。摂動のない剛体回転子関数に基づく一次摂動行列はゼロではなく、対角化できる。これにより、回転スペクトルにシフトと分裂が生じる。これらのシュタルクシフトの定量的解析により、対称トップ分子の永久電気双極子モーメントが得られる。

前述のように、二次スターク効果は二次摂動理論によって記述されます。ゼロ次固有値問題$${\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$$ は解決済みと仮定する。摂動理論によれば、 $${\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$$分極率テンソルα の成分は次のように定義される。$${\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}$$ エネルギーE ⁽²⁾は二次シュタルク効果を与える。

超微細構造を無視すると（極めて弱い電場を考慮しない限り、これはしばしば正当化される）、原子の分極率テンソルは等方的である。 $${\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}$$ 一部の分子については、この式も妥当な近似値となる。

基底状態の場合${\displaystyle \alpha _{0}}$は常に正の値であり、つまり二次シュタルクシフトは常に負の値である。

シュタルク効果の摂動論的取り扱いにはいくつかの問題がある。電場が存在すると、以前は束縛状態（二乗可積分）であった原子や分子の状態は、形式的には（二乗可積分でない）有限幅の共鳴状態となる。これらの共鳴状態は、電場イオン化によって有限時間内に崩壊する可能性がある。しかし、低いエネルギー状態やそれほど強くない電場の場合、崩壊時間は非常に長いため、実際には系は束縛状態とみなすことができる。高励起状態や非常に強い電場の場合、イオン化を考慮する必要があるかもしれない。（リュードベリ原子に関する記事も参照のこと）。