ほぼ自由電子モデル

固体物理学において、ほぼ自由電子モデル（またはNFEモデル、準自由電子モデル）は、固体の結晶格子中をほぼ自由に移動できる電子の物理的特性の量子力学的モデルです。このモデルは、より概念的な空格子近似と密接に関連しています。このモデルにより、特に金属の電子バンド構造を理解し、計算することができます。

このモデルは自由電子モデルを直接改良したもので、金属は相互作用しない電子ガスとして考えられ、イオンは完全に無視されます。

ほぼ自由電子モデルは、結晶固体内の伝導電子とイオン間の相互作用をモデル化することを目的とした弱い周期的摂動を含む自由電子ガスモデルの修正版です。このモデルは、自由電子モデルと同様に、電子間相互作用を考慮しません。つまり、独立電子近似が依然として有効です。

ブロッホの定理が示すように、シュレーディンガー方程式に周期ポテンシャルを導入すると、次のような 波動関数が得られる。

$${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

ここで関数は格子と同じ周期性を持つ。 ${\displaystyle u_{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} +\mathbf {T} )}$$

(ここでは格子並進ベクトルです。) ${\displaystyle T}$

これはほぼ自由電子の近似 なので、

$${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}}$$ ここで、 は固定半径の状態の体積を表します（ギブスのパラドックスで説明されているように）。^{[説明が必要]}${\displaystyle \Omega _{r}}$${\displaystyle r}$

この形式の解をシュレーディンガー方程式に代入すると、中心方程式は次のようになります。

$${\displaystyle (\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }+\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }C_{\mathbf {k} -\mathbf {G} }=0}$$

ここで、全エネルギーは、運動エネルギーは次のように表される。 ${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}(u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} })}$$

これを で割ると、 ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$$

がほぼ一定であると仮定すると、${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \nabla ^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\ll k^{2}.}$

逆パラメータと は、それぞれ波動関数と遮蔽された位置エネルギーのフーリエ係数です。 ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$${\displaystyle U_{\mathbf {G} }}$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$${\displaystyle U(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle U(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }e^{i\mathbf {G} \cdot \mathbf {r} }}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {k} }C_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

ベクトルは逆格子ベクトルであり、 の離散値は検討中の格子の境界条件によって決まります。 ${\displaystyle \mathbf {G} }$${\displaystyle \mathbf {k} }$

摂動解析を行う前に、まず摂動が適用される基本ケースを考えてみましょう。ここで、基本ケースは であり、したがってポテンシャルのフーリエ係数もすべてゼロです。この場合、中心方程式は次の形式に簡約されます。 ${\displaystyle U(x)=0}$

$${\displaystyle (\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }=0}$$

この恒等式は、各 に対して、次の 2 つのケースのいずれかが成立する必要があることを意味します。 ${\displaystyle \mathbf {k} }$

1. ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }=0}$、
2. ${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }=\varepsilon }$

が非縮退エネルギーレベルである場合、2 番目のケースは の 1 つの値に対してのみ発生し、残りの に対してはフーリエ展開係数はゼロになります。この場合、標準的な自由電子ガスの結果が取得されます。 ${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \mathbf {k} }$${\displaystyle \mathbf {k} }$${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }\propto e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

が縮退したエネルギーレベルである場合、を持つ格子ベクトルの集合が存在します。すると、任意の線形結合も解となる独立した平面波解が 存在します。${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \mathbf {k} _{1},\dots ,\mathbf {k} _{m}}$${\displaystyle \lambda _{1}=\dots =\lambda _{m}=\varepsilon }$${\displaystyle m}$

$${\displaystyle \psi \propto \sum _{j=1}^{m}A_{j}e^{i\mathbf {k} _{j}\cdot \mathbf {r} }}$$

ここで、が非ゼロかつ小さいとします。これら 2 つのケースでは、それぞれ非縮退および縮退摂動論を適用して、波動関数のフーリエ係数 ( では 1 次まで正しい) とエネルギー固有値( では 2 次まで正しい) を解くことができます。この導出の重要な結果は、縮退がない場合にはエネルギーに 1 次シフトがないのに対し、縮退がある場合 (および縮退に近い場合) にはシフトがあり、この解析では後者の場合の方が重要であることを示しています。特に、ブリルアン ゾーン境界 (または、同等のブラッグ平面上の任意の点) では、2 倍のエネルギー縮退があり、その結果、エネルギーのシフトは次の式で表されます。^{[説明が必要]}${\displaystyle U}$${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$${\displaystyle U}$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle U}$${\displaystyle \varepsilon }$

$${\displaystyle \varepsilon =\lambda _{\mathbf {k} }\pm |U_{\mathbf {G} }|}$$。

ブリルアンゾーン間のこのエネルギーギャップはバンドギャップと呼ばれ、その大きさは です。 ${\displaystyle 2|U_{\mathbf {G} }|}$

この弱い摂動を導入すると、シュレーディンガー方程式の解に大きな影響があり、最も顕著な結果は、異なるブリルアンゾーンの波数ベクトル間のバンドギャップになります。

このモデルでは、伝導電子とイオンコア間の相互作用は、「弱い」摂動ポテンシャルを使用してモデル化できると仮定しています。これは、反対の電荷を持つこれら 2 つの粒子間のクーロン引力が短距離で非常に大きくなる可能性があるため、厳しい近似のように思えるかもしれません。ただし、量子力学システムの 2 つの重要な特性に注目することで、部分的に正当化できます。

1. イオンと電子の間の力は、非常に短い距離で最大になります。しかし、伝導電子は、パウリの排他原理により、イオンコアにこれほど近づくことが「許可」されていません。イオンコアに最も近い軌道は、すでにコア電子によって占有されています。そのため、伝導電子は、その力を十分に感じることができるほどイオンコアに近づくことはありません。
2. さらに、コア電子は伝導電子が「見る」イオン電荷の大きさを遮蔽します。その結果、伝導電子が経験する有効核電荷は、実際の核電荷よりも大幅に減少します。

• 空格子近似
• 電子バンド構造
• タイトバインディングモデル
• ブロッホの定理
• クローニグ・ペニーモデル

ウィキメディア・コモンズには、電子の分散関係に関連するメディアがあります。

• アシュクロフト、ニール W.; マーミン、N. デイビッド (1976)。固体物理学。オーランド: ハーコート。ISBN 0-03-083993-9。
• キッテル、チャールズ (1996)。固体物理学入門(第 7 版)。ニューヨーク: Wiley。ISBN 0-471-11181-3。
• エリオット、スティーブン（1998年）。固体の物理と化学。ニューヨーク：ワイリー。ISBN 0-471-98194-X。