断熱過程

閉鎖系の場合、熱力学第一法則はΔ U = Q − Wと表すことができ、ここでΔ Uは系の内部エネルギーの変化、Q は熱として加えられたエネルギー量、W は系が周囲に対して行う仕事を表す。

• システムが仕事の出入りができないほど剛性の壁を持ち（W = 0）、壁が断熱ではなく、熱の形でエネルギーが加えられ（Q > 0）、相変化がない場合、システムの温度は上昇します。
• システムが圧力-体積仕事ができないほど剛性の壁を持ち、壁が断熱的（Q = 0 ）であり、摩擦またはシステム内の粘性流体の攪拌の形で等容積（一定体積）仕事としてエネルギーが加えられ（ W < 0）、相変化がない場合、システムの温度は上昇します。
• システムの壁が断熱的 ( Q = 0 ) だが剛体ではない ( W ≠ 0 ) 場合、仮想的な理想化されたプロセスで、摩擦のない非粘性の圧力-体積仕事 ( W < 0 ) の形でシステムにエネルギーが加えられ、相変化がない場合、システムの温度は上昇します。このようなプロセスは等エントロピープロセスと呼ばれ、「可逆的」であると言われます。理想的には、プロセスを逆にすると、エネルギーはシステムによって行われた仕事として完全に回収できます。システムが圧縮性ガスを含み、体積が減少すると、ガスの位置の不確定性が減少し、システムのエントロピーが減少するように見えますが、プロセスが等エントロピー ( Δ S = 0 ) であるため、システムの温度は上昇します。摩擦力や粘性力が系内で作用するような方法で仕事が加えられた場合、その過程は等エントロピー的ではなく、相変化がない場合は系の温度が上昇し、その過程は「不可逆的」であると言われ、系に加えられた仕事は仕事の形で完全に回収することはできません。
• 系の壁が断熱されておらず、熱としてエネルギーが伝達される場合、エントロピーも熱とともに系に伝達されます。このような過程は、熱力学第二法則によればQ > 0かつΔ S > 0となるため、断熱過程でも等エントロピー過程でもありません。

自然界で起こる断熱過程は不可逆的である（エントロピーが生成される）。

断熱的に隔離された系への仕事としてのエネルギー伝達は、二つの理想化された極端な形態として考えることができる。一方の形態では、系内でエントロピーは発生せず（摩擦、粘性散逸などがない）、仕事は圧力-体積仕事（P d Vで表される）のみである。自然界では、この理想的な形態は近似的にしか起こらない。なぜなら、無限に遅いプロセスと散逸源が存在しないことが求められるからである。

もう一方の極端な仕事は等積仕事 ( d V = 0 ) であり、この場合、エネルギーはシステム内の摩擦または粘性散逸のみによって仕事として加えられます。断熱的に隔離された剛性の壁を持つシステムの粘性流体に相変化を伴わずにエネルギーを伝達する攪拌機は、流体の温度を上昇させますが、その仕事は取り戻すことができません。等積仕事は不可逆です。^{[ 7 ]}熱力学第二法則は、仕事としてエネルギーを伝達する自然過程は常に少なくとも等積仕事からなり、多くの場合、これら両方の極端な種類の仕事から成ります。摩擦または粘性は常に何らかの程度で存在するため、断熱的であるか否かにかかわらず、すべての自然過程はΔ S > 0で不可逆です。

断熱圧縮は、気体の圧力が周囲からの仕事によって上昇する際に発生する現象です。例えば、ピストンがシリンダー内の気体を圧縮し、温度を上昇させる場合などがこれに該当します。多くの実用的な状況では、壁面を通る熱伝導は圧縮時間に比べて遅い場合があります。この現象はディーゼルエンジンに実用的に応用されており、圧縮行程中の熱放散の少なさを利用して燃料蒸気の温度を十分に上昇させ、着火させています。

断熱圧縮は、例えばカタバティック風、フェーン風、チヌーク風のように、山脈を越えて下降する気塊において、地球の大気中で発生します。気塊が下降すると、その気塊にかかる圧力が上昇します。この圧力上昇により、気塊の体積は減少し、気塊に仕事が加えられることで温度が上昇し、内部エネルギーが増加します。その結果、気塊の温度が上昇します。気塊は伝導または放射（熱）によってエネルギーをゆっくりとしか放散できないため、第一近似として、気塊は断熱的に隔離されているとみなすことができ、この過程は断熱過程となります。

断熱膨張は、断熱的に隔離された系にかかる圧力が低下すると、系が膨張し、周囲に仕事をするようになる現象です。気体の塊にかかる圧力が低下すると、その塊の中の気体は膨張します。体積が増加すると、内部エネルギーが減少するため温度が低下します。地球の大気では、地形性上昇気流や風下波によって断熱膨張が発生し、これがレンズ雲や山雲を形成することがあります。

山岳地帯における断熱膨張の影響もあり、サハラ砂漠の一部地域では実際に降雪が見られる。^{[ 8 ]}

断熱膨張は必ずしも流体を伴う必要はありません。絶対零度より数千分の一度、あるいは百万分の一度高い極低温に到達するために用いられる手法の一つに、断熱消磁があります。これは、磁性体上の磁場の変化を利用して断熱膨張を実現するものです。また、膨張する宇宙の内容物は、 （一次近似では）断熱膨張する流体として記述できます。（宇宙の熱的死を参照。）

上昇するマグマは噴火前に断熱膨張も起こし、特にキンバーライトのような深部から急速に上昇するマグマの場合に顕著である。^{[ 9 ]}

地球のリソスフェアの下にある対流マントル（アセノスフェア）では、マントルの温度はほぼ断熱的です。深度が浅くなるにつれて温度がわずかに低下するのは、地球内部の物質が浅くなるにつれて圧力が低下するためです。^{[ 10 ]}

このような温度変化は、理想気体の法則、あるいは大気過程における静水圧方程式を用いて定量化することができる。

実際には、真の意味で断熱的なプロセスは存在しません。多くのプロセスは、対象となるプロセスの時間スケールとシステム境界を横切る熱放散速度との間に大きな差があるため、断熱近似を用いて近似されます。完全な断熱材は存在しないため、必ず何らかの熱損失が発生します。

ガソリンエンジンの圧縮行程は、断熱圧縮の例として使用できます。モデルの仮定は次のとおりです。シリンダーの非圧縮容積は1 リットル (1 L = 1000 cm ³ = 0.001 m ³ ) です。内部のガスは分子窒素と酸素のみからなる空気です (したがって、自由度 5 の二原子ガスであり、γ = ⁠ 7 / 5 ⁠です)。エンジンの圧縮比は 10:1 です (つまり、1 L の非圧縮ガスの容積がピストンによって 0.1 L に減少します)。非圧縮ガスはほぼ室温と圧力です (暖かい室温は約 27 °C、または 300 K、圧力は 1 bar = 100 kPa、つまり典型的な海面気圧)。      

$${\displaystyle {\begin{aligned}P_{1}V_{1}^{\gamma }&={\mathsf {constant}}_{1}\\&=100\,000~{\text{Pa}}\times (0.001~{\mathsf {m}}^{3})^{\frac {7}{5}}\\&=10^{5}\times 6.31\times 10^{-5}~{\mathsf {Pa}}\,{\mathsf {m}}^{21/5}\\&=6.31~{\text{Pa}}\,{\mathsf {m}}^{21/5}\ ,\end{aligned}}}$$

したがって、この例の断熱定数は約6.31 Pa·m ^4.2です。

ガスは0.1  L (0.0001  m³ ⁾の体積まで圧縮されるが、壁を通してガスに出入りする熱がないほど十分に速く圧縮されると仮定する。断熱定数は変わらないが、結果として生じる圧力は未知である。

$${\displaystyle {\begin{aligned}P_{2}V_{2}^{\gamma }&={\mathsf {constant}}_{1}\\&=6.31~{\mathsf {Pa}}\,{\mathsf {m}}^{21/5}\\&=P\times (0.0001~{\mathsf {m}}^{3})^{\frac {7}{5}},\end{aligned}}}$$

これで最終圧力を求めることができます^{[ 12 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}P_{2}&=P_{1}\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)^{\gamma }\\&=100\ 000~{\mathsf {Pa}}\times {10}^{7/5}\\&=2.51\times 10^{6}~{\mathsf {Pa}}\ ,\end{aligned}}}$$

または25.1 バール。この圧力上昇は、単純な10:1の圧縮比が示すよりも大きい。これは、ガスが圧縮されるだけでなく、ガスを圧縮するために行われた仕事によって内部エネルギーも増加するためであり、その結果、ガスの温度上昇と、元の圧力の10倍という単純な計算結果よりもさらに高い圧力上昇が生じる。

理想気体の法則PV = n RT ( nはモル数、R はその気体の気体定数) を用いて、エンジンシリンダー内の圧縮ガスの温度も求めることができます。初期条件は 圧力 100 kPa、 体積 1 L、 温度 300 K であり、実験定数 ( n R ) は次のようになります。

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {P\ V}{T}}&={\mathsf {constant}}_{2}\\&={\frac {10^{5}~{\mathsf {Pa}}\times 10^{-3}~{\mathsf {m}}^{3}}{300~{\mathsf {K}}}}\\&=0.333~{\mathsf {Pa}}\ {\mathsf {m}}^{3}{\mathsf {K}}^{-1}~.\end{aligned}}}$$

圧縮ガスの体積はV = 0.1 L、圧力はP =であることがわかっています。2.51 × 10⁶ Pa なので、温度^を求めることができます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}T&={\frac {P\ V}{{\mathsf {constant}}_{2}}}\\&={\frac {2.51\times 10^{6}~{\mathsf {Pa}}\times 10^{-4}~{\text{m}}^{3}}{0.333~{\mathsf {Pa}}\ {\mathsf {m}}^{3}{\mathsf {K}}^{-1}}}\\&=753~{\mathsf {K}}.\end{aligned}}}$$

最終温度は753  K、つまり479  °C、または896  °Fとなり、多くの燃料の発火点をはるかに上回ります。そのため、高圧縮エンジンでは、自己発火しないように特別に配合された燃料（このような温度と圧力の条件下で運転するとエンジンノッキングを引き起こす）を使用するか、圧力を高めつつ温度上昇を抑えるインタークーラー付きスーパーチャージャーを使用するのが有利となります。ディーゼルエンジンはさらに過酷な条件下で動作し、噴射された燃料の即時着火を確実にするために、圧縮比は16:1以上が一般的で、非常に高いガス圧を実現しています。

理想気体の断熱自由膨張では、気体を断熱容器に入れ、真空中で膨張させます。気体が膨張する際の外部圧力がないため、系が行う仕事はゼロです。この過程では熱伝達や仕事は発生しないため、熱力学第一法則によれば、系の正味の内部エネルギー変化はゼロになります。理想気体の場合、内部エネルギーは温度のみに依存するため、温度は一定に保たれます。一定温度ではエントロピーは体積に比例するため、この場合はエントロピーが増加し、したがってこの過程は不可逆です。

断熱過程の定義は、系への熱伝達がゼロ、δQ = 0である。すると、熱力学第一法則によれば、

ここで、d Uはシステムの内部エネルギーの変化であり、δW はシステムが行う仕事である。周囲から熱δQが供給されないため、行われる仕事( δW )は内部エネルギーUを犠牲にして行われなければならない。システムが行う圧力-体積仕事δW は次のように定義される。

しかし、断熱過程の間、 Pは一定ではなく、 Vとともに変化する。

断熱過程が進むにつれて、 d Pとd Vの値がどのように関係するかを知りたい。理想気体の場合（理想気体の法則PV = nRTを思い出そう）、内部エネルギーは次のように与えられる。

ここで、αは自由度を2で割った値、Rは普遍気体定数、nは系内のモル数（定数）である。

式(a3)を微分すると、

式(a4)は、C _V = α Rであるため、d U = n C _V d Tと表現されることが多い。

次に、式(a2)と式(a4)を式(a1)に代入して、

$${\displaystyle -P\ \mathrm {d} V=\alpha \ P\ \mathrm {d} V+\alpha \ V\ \mathrm {d} P\ ,}$$

因子− P d V :

$${\displaystyle -(\alpha +1)\ P\ \mathrm {d} V=\alpha V\ \mathrm {d} P\ ,}$$

両辺をPVで割る：

$${\displaystyle -(\alpha +1)\ {\frac {\mathrm {d} V}{V}}=\alpha \ {\frac {\mathrm {d} P}{P}}~.}$$

V ₀からVまでとP ₀からPまでそれぞれ左辺と右辺を積分し、辺を入れ替えた後、

$${\displaystyle \ln \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)=-{\frac {\alpha +1}{\alpha }}\ \ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)~.}$$

両辺を指数化し、α + 1 / αを熱容量比γで置き換える。

$${\displaystyle \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)=\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-\gamma }\ ,}$$

そして負の符号を消去して

$$\displaystyle \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)=\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\gamma }~.}$$

したがって、

$${\displaystyle \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{\gamma }=1\ ,}$$

そして

$${\displaystyle P_{0}\ V_{0}^{\gamma }=P\ V^{\gamma }={\mathsf {constant}}~.}$$

同時に、この過程の結果として生じる圧力と体積の変化によってなされる仕事は、

断熱過程であることを要求するため、次の式が成り立つ必要がある。

前述の導出により、

(b4)を並べ替えると

$${\displaystyle P=P_{1}\ \left({\frac {V_{1}}{V}}\right)^{\gamma }~.}$$

これを(b2)に代入すると

$${\displaystyle W=\int _{V_{1}}^{V_{2}}P_{1}\ \left({\frac {V_{1}}{V}}\right)^{\gamma }\ \mathrm {d} V~.}$$

積分すると、仕事の式が得られます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}W&=P_{1}\ V_{1}^{\gamma }\ {\frac {V_{2}^{1-\gamma }-V_{1}^{1-\gamma }}{1-\gamma }}\\[1ex]&={\frac {P_{2}\ V_{2}-P_{1}\ V_{1}}{1-\gamma }}.\end{aligned}}}$$

第２項にγ = ⁠ α + 1 / α ⁠を代入すると、

$${\displaystyle W=-\alpha \ P_{1}\ V_{1}^{\gamma }\ \left(V_{2}^{1-\gamma }-V_{1}^{1-\gamma }\right)~.}$$

再配置、

$${\displaystyle W=-\alpha \ P_{1}\ V_{1}\ \left(\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)^{1-\gamma }-1\right)~.}$$

理想気体の法則を用い、モル量が一定であると仮定すると（実際的なケースではよくあることだが）、

$${\displaystyle W=-\alpha \ n\ R\ T_{1}\left(\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)^{1-\gamma }-1\right)~.}$$

連続式により、

$${\displaystyle {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)^{-\gamma }\ ,}$$

または

$${\displaystyle \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{-{\frac {1}{\gamma }}}={\frac {V_{2}}{V_{1}}}~.}$$

Wの前の式に代入すると、

$${\displaystyle W=-\alpha \ n\ R\ T_{1}\left(\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\right)~.}$$

この式と(b1)を(b3)に代入すると、

$${\displaystyle \alpha \ n\ R\ (T_{2}-T_{1})=\alpha \ n\ R\ T_{1}\ \left(\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\right)~.}$$

簡素化して、

$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{2}-T_{1}&=T_{1}\ \left(\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\right)\ ,\\{\frac {T_{2}}{T_{1}}}-1&=\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\ ,\\T_{2}&=T_{1}\ \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}~.\end{aligned}}}$$

システムの内部エネルギーの変化は、状態 1 から状態 2 まで測定すると、次のようになります。

同時に、この過程の結果として生じる圧力と体積の変化によってなされる仕事は、

断熱過程であることを要求するため、次の式が成り立つ必要がある。

前述の導出により、

(c4)を並べ替えると

$${\displaystyle P=P_{1}\ \left({\frac {V_{1}}{V}}\right)^{\gamma }~.}$$

これを(c2)に代入すると、

$${\displaystyle W=\int _{V_{1}}^{V_{2}}P_{1}\ \left({\frac {V_{1}}{V}}\right)^{\gamma }\ \mathrm {d} V~.}$$

積分すると、仕事の式が得られます。

$${\displaystyle W=P_{1}\ V_{1}^{\gamma }{\frac {V_{2}^{1-\gamma }-V_{1}^{1-\gamma }}{1-\gamma }}={\frac {P_{2}\ V_{2}-P_{1}\ V_{1}}{1-\gamma }}~.}$$

第 2 項にγ = ⁠ α + 1 / α ⁠を代入すると、

$${\displaystyle W=-\alpha \ P_{1}V_{1}^{\gamma }\ \left(V_{2}^{1-\gamma }-V_{1}^{1-\gamma }\right)~.}$$

再配置、

$${\displaystyle W=-\alpha \ P_{1}\ V_{1}\ \left(\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)^{1-\gamma }-1\right)~.}$$

理想気体の法則を用い、モル量が一定であると仮定すると（実際的なケースではよくあることだが）、

$${\displaystyle W=-\alpha \ n\ R\ T_{1}\ \left(\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)^{1-\gamma }-1\right)~.}$$

連続式により、

$${\displaystyle {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)^{-\gamma }\ ,}$$

または

$${\displaystyle \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{-{\frac {1}{\gamma }}}={\frac {V_{2}}{V_{1}}}~.}$$

Wの前の式に代入すると、

$${\displaystyle W=-\alpha \ n\ R\ T_{1}\ \left(\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\right)~.}$$

この式と(c1)を(c3)に代入すると、

$${\displaystyle \alpha \ n\ R\ (T_{2}-T_{1})=\alpha \ n\ R\ T_{1}\ \left(\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\right)~.}$$

簡素化して、

$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{2}-T_{1}&=T_{1}\ \left(\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\right)\ ,\\{\frac {T_{2}}{T_{1}}}-1&=\left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}-1\ ,\\T_{2}&=T_{1}\ \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)^{\frac {\gamma -1}{\gamma }}~.\end{aligned}}}$$