ゼロ磁場NMR

ゼロから超低磁場( ZULF ) NMR は、磁場(地球の磁場を含む)から注意深く遮蔽された環境で、磁気的に活性な核 (スピン 1/2以上) を持つ化学物質の核磁気共鳴(NMR) スペクトルを取得することです。ZULF NMR 実験では通常、受動的または能動的なシールドを使用して地球の磁場を減衰させます。これは、超伝導磁石によって提供される高磁場で実行される大多数の NMR 実験とは対照的です。ZULF 実験では、サンプルは低磁場磁石を介して「ゼロ磁場」領域に移動されます。この領域では、支配的な相互作用は核スピン間結合であり、スピンと外部磁場間の結合はこれに対する摂動です。この領域で操作することには、いくつかの利点があります。磁化率によって誘発される線の広がりが減衰されるため、不均質な環境にあるサンプルのスペクトル線の不均一な広がりが軽減されます。もう 1 つの利点は、表皮深さが深くなるため、低周波信号が金属などの導電性材料を容易に通過することです。これは、サンプル容器が通常ガラス、石英、またはセラミックで作られている高磁場 NMR には当てはまりません。 ^[2] 高磁場 NMR では、無線周波数信号のピックアップに誘導検出器が使用されますが、信号周波数が通常はるかに低い (ヘルツからキロヘルツのオーダー) ため、ZULF NMR 実験では非効率的です。2000 年代初頭にSQUID、磁気抵抗センサー、SERF 原子磁力計などの高感度磁気センサーが開発されたことで、ZULF 領域で NMR 信号を直接検出できるようになりました。以前の ZULF NMR 実験では、従来の誘導ピックアップ コイルで検出するために、サンプルをシールドされた ZULF 環境から高磁場に移動させるという間接検出に依存していました。1 つの成功した実装は、ルビジウム蒸気セルと連携してゼロ磁場の原子磁力計を使用してゼロ磁場 NMR を検出することでした。^{[3] [4]}

核スピンの偏極を誘発する大きな磁場がない場合、核スピンは超偏極技術を使用して外部から偏極する必要があります。これは、磁場内でスピンを偏極させた後、信号取得のために ZULF 領域に往復させるだけの簡単な作業ですが、化学ベースの代替の超偏極技術も使用できます。

核四重極共鳴（NQR）と呼ばれることもありますが、これは不正確です。 ^[5]

核スピンの自由進化はハミルトニアン( )によって支配され、液体状態の核磁気共鳴の場合、これは 2 つの主要な項に分けられます。最初の項 ( ) は、スピンと外部磁場との間のゼーマン相互作用に対応し、化学シフト( ) が含まれます。2 番目の項 ( ) は、間接的なスピン間相互作用、つまりJ 結合相互作用に対応します。 ${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle {\hat {H}}_{z}}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{z}+{\hat {H}}_{J}}$、 どこ：

${\displaystyle {\hat {H}}_{z}=-\hbar \sum _{a}\gamma _{a}(1-\sigma _{a}){\hat {I}}_{a}\cdot B_{0}}$、 そして

${\displaystyle {\hat {H}}_{J}=-\hbar 2\pi \sum _{a>b}J_{ab}{\hat {I}}_{a}\cdot {\hat {I}}_{b}}$。

ここで、合計は結合スピンのシステム全体にわたって取られます。は縮小プランク定数を表します。はスピン a の磁気回転比を表します。はa 番目のスピンの化学シフトの等方性部分を表します。はa 番目のスピンのスピン演算子を表します。は考慮されるすべてのスピンが受ける外部磁場であり、はスピン a と b 間の J 結合定数です。 ${\displaystyle \hbar}$${\displaystyle \gamma_{a}}$${\displaystyle \sigma_{a}}$${\displaystyle I_{a}}$${\displaystyle B_{0}}$${\displaystyle J_{ab}}$

重要なのは、との相対的な強さ(したがって、そのようなシステムのスピンダイナミクスの挙動) が磁場に依存することです。たとえば、従来の NMR では、は通常 1 T より大きいため、¹ Hのラーモア周波数は数十 MHz を超えます。これは、通常 Hz から数百 Hz である -結合値よりもはるかに大きいです。この制限では、は に対する摂動です。対照的に、ナノテスラの磁場では、ラーモア周波数は -結合よりもはるかに小さくなり、 が支配的になります。 ${\displaystyle {\hat {H}}_{z}}$${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$${\displaystyle |B_{0}|}$${\displaystyle \nu _{0}=-\gamma B_{0}/2\pi }$${\displaystyle J}$${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$${\displaystyle {\hat {H}}_{z}}$${\displaystyle J}$${\displaystyle {\hat {H}}_{J}}$

ZULF NMR 実験で信号を検出する前に、まず核スピン集団を分極させる必要があります。これは、信号が核スピンの磁化に比例するためです。核スピン分極を生成する方法はいくつかあります。最も一般的な方法は、スピンを磁場内で熱的に平衡状態にし、ゼーマン相互作用により核スピンが磁場と整列することで弱いスピン分極が生じるというものです。この方法で生成される分極は、テスラ磁場強度で 10 ^{−6のオーダーです。}

代替アプローチは、核スピン偏極を生成する化学的および物理的方法である超偏極技術を使用することです。例としては、パラ水素誘起偏極、希ガス原子のスピン交換光ポンピング、溶解動的核偏極、化学誘起動的核偏極などがあります。

NMR 実験では、スピン システムの一時的な非定常状態を作り出す必要があります。従来の高磁場実験では、無線周波数パルスによって磁化が主磁場の方向から横方向へ傾きます。横方向に入ると、磁化はもはや定常状態 (または固有状態) ではなくなり、主磁場の周りを歳差運動し始め、検出可能な振動磁場を作り出します。

ZULF 実験では、一定磁場パルスを使用してスピン システムの非定常状態を誘導します。2 つの主な戦略は、(1) 磁場を擬似高磁場からゼロ (または超低) 磁場に切り替える、または (2) スピンが受ける磁場をゼロ磁場まで徐々に下げてゼーマン分布を断熱的にゼロ磁場固有状態に変換し、その後一定磁場パルスを適用してゼロ磁場固有状態間のコヒーレンスを誘導することです。J 結合スピンの異核ペアの単純なケースでは、これらの励起スキームの両方がシングレットとトリプレット 0 状態間の遷移を誘導し、検出可能な振動磁場を生成します。選択パルス、^[6] 2 次元実験、およびデカップリング スキームを含む、より洗練されたパルス シーケンスが報告されています。^[7]

NMR 信号は通常誘導的に検出されますが、ZULF 実験でサンプルから放出される電磁放射の周波数が低いため、低磁場での誘導検出は実用的ではありません。そのため、固体サンプルのゼロ磁場 NMR を測定するための最も初期のアプローチは、磁場サイクリング技術によるものでした。^[8]磁場サイクリングには、準備、進化、検出の 3 つのステップがあります。準備段階では、核スピンを磁化するために磁場が適用されます。次に、磁場が突然ゼロに切り替えられて進化間隔が開始され、ゼロ磁場ハミルトニアンの下で磁化が進化します。一定時間が経過すると、磁場が再びオンになり、高磁場で信号が誘導的に検出されます。1 回の磁場サイクルでは、観測される磁化はゼロ磁場進化時間の 1 つの値にのみ対応します。時間とともに変化する磁化は、ゼロ磁場間隔の長さを増分しながら磁場サイクルを繰り返すことによって検出できるため、磁化の進化と減衰がポイントごとに測定されます。この磁化のフーリエ変換により、ゼロ磁場吸収スペクトルが得られます。

高感度の磁気測定技術の出現により、ゼロ磁場 NMR 信号をその場で検出できるようになりました。例としては、超伝導量子干渉デバイス ( SQUID )、磁気抵抗センサー、SERF 原子磁力計などがあります。SQUID は感度が高いですが、動作には極低温条件が必要なため、化学サンプルや生物サンプルの検出に使用するのは実際にはやや困難です。磁気抵抗センサーは感度が低いですが、取り扱いがはるかに簡単で、NMR サンプルに近づけることで感度が向上するという利点があります。ZULF NMR 実験で使用される最も一般的なセンサーは、光ポンプ式磁力計で、感度が高く、NMR サンプルの近くに配置できます。

ゼロ磁場、超低磁場、低磁場、高磁場のNMRの境界は厳密には定義されていないが、溶液中の小分子を扱う実験では、おおよその作業定義が日常的に使用されている。^[9]ゼロ磁場と超低磁場の境界は通常、核スピン歳差運動周波数がスピン緩和速度と一致する磁場として定義される。つまり、ゼロ磁場では、核スピンは外部磁場の周りを歳差運動するよりも速く緩和する。超低磁場と低磁場の境界は通常、異なる核スピン種間のラーモア周波数差がスピン-スピン（Jまたは双極子）結合と一致する磁場として定義される。つまり、超低磁場では、スピン-スピン結合が支配的で、ゼーマン相互作用は摂動である。低磁場と高磁場の境界はより曖昧で、これらの用語は用途や研究テーマによって異なる方法で使用されている。ZULF NMRの文脈では、境界は、サンプル内の同じ同位体種の核間の化学シフト差がスピン-スピン結合と一致する磁場として定義される。

これらの定義は研究対象のサンプルに大きく依存し、核スピン種、スピン-スピン結合強度、スピン緩和時間などのサンプルパラメータに応じて、フィールドレジーム境界が桁違いに変化する可能性があることに注意してください。

• 地球磁場NMR
• 低磁場NMR

• MP Ledbetter、C. Crawford、A. Pines、D. Wemmer、S. Knappe、J. Kitching、D. Budker「ゼロ磁場におけるNMR Jスペクトルの光学的検出」J. Magn. Reson. (2009)、199、25-29。
• T. Theis、P. Ganssle、G. Kervern、S. Knappe、J. Kitching、MP Ledbetter、D. Budker、A. Pines、「パラ水素増強ゼロ磁場核磁気共鳴」Nature Physics (2011)、7、571–575。

• https://pines.berkeley.edu/research/ultra-low-field-zero-field-nmr
• https://pines.berkeley.edu/publications/chemical-analysis-using-j-coupling-multiplets-zero-field-nmr-0