内包フラーレン

エンドヘドラルフラーレンは、内包フラーレンとも呼ばれ、追加の原子、イオン、またはクラスターが内球内に封入されたフラーレンです。最初のランタンC ₆₀錯体はLa@C ₆₀と呼ばれ、1985年に合成されました。 ^[2]名前の@（アットマーク）は、殻の中に閉じ込められた小さな分子の概念を反映しています。エンドヘドラル錯体には、エンドヘドラル金属フラーレンと非金属ドープフラーレンの2種類があります。

従来の化学式表記では、原子 (M) を持つバックミンスターフラーレン(C _{60 ) は、M がフラーレンの内側にあるか外側にあるかに関係なく、単に MC 60}と表されていました。情報の損失を最小限に抑えながらより詳細な議論を可能にするために、1991 年に、より明確な表記法が提案されました^[2]。 この表記法では、@ 記号の左側にリストされている原子は、右側にリストされている原子で構成されるネットワークの内側にあります。上記の例は、M が炭素ネットワークの内側にある場合、 M@C _{60と表されます。より複雑な例は K 2} (K@C ₅₉ B) で、これは「測地線ネットワークの炭素が 1​​ つのホウ素原子に置き換えられ、内部に 1 つのカリウムが閉じ込められ、外側に 2 つのカリウム原子が付着した 60 原子のフラーレンケージ」を表します^{[2] 。}

著者らは、この記号の選択について、簡潔で、印刷や電子送信が容易であること（アットマークは、ほとんどの現代の文字エンコード方式のベースとなっているASCIIに含まれている）、および視覚的な特徴が内包フラーレンの構造を示唆していることを理由に説明している。

フラーレンへの電気陽性金属のドーピングは、アーク反応器内またはレーザー蒸発によって行われる。金属は、スカンジウム、イットリウムなどの遷移金属、およびランタンやセリウムなどのランタニドであり得る。また、バリウムやストロンチウムなどのアルカリ土類金属、カリウムなどのアルカリ金属、ウラン、ジルコニウム、ハフニウムなどの四価金属の元素とのエンドヘドラル錯体も可能である。しかし、アーク反応器内での合成は非特異的である。充填されていないフラーレンの他に、 La@C ₆₀または La@C ₈₂などの異なるケージサイズで、および異なる異性体ケージとして、エンドヘドラル金属フラーレンが発生する。一金属ケージが支配的に存在することとは別に、多数の二金属エンドヘドラル錯体および Sc ₃ C ₂ @C ₈₀などの三金属カーバイドフラーレンも単離された。

1999年に、ある発見が大きな注目を集めました。ハリー・ドーンと同僚によるSc ₃ N@C ₈₀の合成により、分子フラグメントをフラーレンケージに封入することに初めて成功しました。この化合物は、スカンジウム(III)酸化物鉄窒化物とグラファイト粉末を詰めたグラファイトロッドを、300 Torrの窒素雰囲気下でKH発生器で最高1100 °Cの温度でアーク蒸発させることによって製造できます。^[3]

金属内包フラーレンは、電子が金属原子からフラーレンケージに移動し、金属原子がケージの中心からずれた位置を占めるという特徴があります。電荷移動のサイズは必ずしも簡単には決定できません。ほとんどの場合、 La ₂ @C ₈₀の場合は2 ～ 3電荷単位ですが、 Sc ₃ N@C _{80の場合は [Sc 3} N] ⁺⁶ @[C ₈₀ ] ⁻⁶とより適切に記述される6電子程度になることもあります。これらのアニオン性フラーレンケージは非常に安定した分子であり、通常の空フラーレンに関連する反応性はありません。空気中では非常に高い温度 (600 ～ 850 °C) まで安定しています。

ディールス・アルダー反応の反応性の欠如は、異なるケージサイズの空のフラーレンと部分的に充填されたフラーレンの複雑な混合物から[C ₈₀ ] ⁻⁶化合物を精製する方法に利用されています。 ^[3]この方法では、メリフィールド樹脂をシクロペンタジエニル樹脂として改変し、カラムクロマトグラフィー操作で複雑な混合物を含む移動相に対する固相として使用します。[Sc ₃ N] ⁺⁶ @[C ₈₀ ] ⁻⁶などの非常に安定したフラーレンのみが未反応でカラムを通過します。

Ce ₂ @C ₈₀では、2つの金属原子は非結合相互作用を示します。^{[4] C} ₈₀ -I _hの6員環はすべて等しいため^[4]、 2つのカプセル化されたCe原子は3次元のランダム運動を示します。^{[5]これは、 13} C- NMRスペクトルに2つの信号しか存在しないことで証明されています。Ce ₂ @C ₈₀と1,1,2,2-テトラキス(2,4,6-トリメチルフェニル)-1,2-ジシリランとの反応でフラーレンが電子供与性シリル基によってエクサヘドラルに官能化されると、 X線結晶構造解析で示されるように、金属原子を赤道で停止させることが可能です。

内包金属フルオレノールであるGd@C ₈₂ (OH) _22は、がん遺伝子YAP1のWWドメインの活性化を競合的に阻害することができる。もともとMRI造影剤として開発された。^{[6] [7]}

エンドヘドラル錯体He@C ₆₀およびNe@C ₆₀は、C _60を希ガス雰囲気中で約3バールに加圧することによって調製されます。 ^{[8]これらの条件下では、約650,000個のC} ₆₀ケージのうち1個にヘリウム原子がドープされました。ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンとのエンドヘドラル錯体、およびHe@C ₆₀化合物の多数の付加物の形成も、3kbarの圧力と最大0.1%の希ガスの組み込みで 実証されました^{[9] 。}

希ガスは化学的に非常に不活性であり、通常は個々の原子として存在しますが、窒素とリンはそうではないため、エンドヘドラル錯体 N@C ₆₀、N@C ₇₀および P@C ₆₀の形成はさらに意外なことです。窒素原子は電子の初期状態 ( ⁴ S _3/2 ) にあり、非常に反応性があります。それでも、N@C _{60 は十分に安定しているため、}マロン酸 エチル エステルのモノ付加物からヘキサ付加物へのエキソヘドラル誘導体化が可能です。これらの化合物では、中心の窒素原子からケージの炭素原子への電荷移動は起こりません。したがって、エンドヘドラル金属内包フラーレンでは非常に簡単に観察される¹³ C カップリングは、N@C ₆₀の場合には高解像度スペクトルで中心線の肩としてのみ観察できます。

これらのエンドヘドラル錯体の中心原子は、ケージの中心に位置しています。他の原子トラップは、レーザー冷却や磁気トラップなどの複雑な装置を必要としますが、エンドヘドラルフラーレンは、室温で任意の長時間安定している原子トラップです。原子トラップまたはイオントラップは、粒子が環境との（大きな）相互作用なしに存在し、ユニークな量子力学現象を調査できるため、非常に興味深いものです。たとえば、ケージ内のパッキングの結果としての原子波動関数の圧縮は、 ENDOR分光法で観察できます。窒素原子は、その環境の電子構造の最小の変化を検出するためにプローブとして使用できます。

金属内包化合物とは異なり、これらの錯体はアークでは生成できません。原子はガス放電（窒素とリンの錯体）または直接イオン注入によってフラーレン出発物質に注入されます。あるいは、有機化学的方法によってフラーレンを開閉することで、内包水素フラーレンを生成することができます。内包フラーレンの最近の例としては、C ₆₀に封入された単一の水分子があります。^[10]

希ガスエンドフラーレンは異常な分極率を示すと予測される。そのため、Ng@C ₆₀の平均分極率の計算値は、フラーレンケージと捕捉された原子の分極率の合計に等しくなく、分極率の上昇が起こる。^{[11] [12] Δ} α分極率上昇の符号は、フラーレン分子内の原子数によって決まり、小さいフラーレン ( ) の場合は正、大きいフラーレン ( ) の場合は負 (分極率の低下) となる。Δα の n への依存性を表す次の式が提案されている。Δ α = α _Ng (2 e ^{−0.06( n – 20) −1)。これは、DFT で計算された Ng@C} ₆₀エンドフラーレンの平均分極率を十分な精度で表す。計算されたデータにより、C ₆₀フラーレンをファラデーケージとして使用することが可能となり、^{[13]封入された原子を外部電場から隔離することができます。上記の関係は、より複雑なエンドヘドラル構造（例：C} ₆₀ @C ₂₄₀ ^[14]や巨大フラーレンを含む「タマネギ」^[15] ）に典型的なものとなります。 ${\displaystyle n<30}$${\displaystyle n>30}$

小分子を内包する閉じたフラーレンが合成されている。代表的なものとしては、二水素エンドフラーレン H ₂ @C ₆₀、水エンドフラーレン H ₂ O@C ₆₀、フッ化水素エンドフラーレン HF@C ₆₀、メタンエンドフラーレン CH ₄ @C ₆₀の合成がある。^{[16] [17] [18] [19]}内包分子は異常な物理的特性を示し、さまざまな物理的方法によって研究されてきた。^[20]理論的に示されているように、^{[21]分子エンドフラーレン（例：H} ₂ @C ₆₀ ）を圧縮すると、内包分子が解離し、その断片がフラーレンケージの内部と反応する可能性がある。このような反応により、現在知られていない内包フラーレン付加物が生じるはずである。

• フラーレン配位子
• 包接化合物

• 動画「フラーレン（C60）と十二面体（C20H20）に閉じ込められたヘリウム原子」（Youtube）