固体核磁気共鳴

化学遮蔽は、分子または化合物中の各原子核部位に固有の局所的な性質であり、印加される外部磁場に比例します。外部磁場は分子軌道内の電子に電流を誘起します。これらの誘起電流は局所的な磁場を生成し、共鳴周波数に特徴的な変化をもたらします。これらの変化は、経験則または量子化学計算を用いて分子構造から予測することができます。

一般的に、化学遮蔽は原子核周辺の分子軌道の異方性分布により異方性を示します。十分に速いマジック角回転、または溶液状態NMRにおける分子回転の影響下では、化学遮蔽の異方性依存性は時間平均でゼロになり、等方性化学シフトのみが残ります。

核スピンは磁気双極子モーメントを示し、他の核の双極子モーメントと相互作用する磁場（双極子結合）を生成します。相互作用の大きさは、スピン種の磁気回転比、核間距離r、および外部磁場Bに対する2 つの核スピンを結ぶベクトルの向きに依存します（図を参照）。最大の双極子結合は、双極子結合定数dによって与えられます。

$d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$、

ここで、γ ₁とγ ₂は原子核の磁気回転比であり、${\displaystyle \hbar }$は換算プランク定数であり、$\displaystyle \mu _{0}}$は真空透磁率である。強い磁場では、双極子結合は核間ベクトルと外部磁場Bの間の角度θに依存し、以下の式が成り立つ（図参照）。

${\displaystyle D\propto 3\cos ^{2}\theta -1}$。

Dはゼロになる${\displaystyle \theta _{m}=\arccos {\sqrt {1/3}}=\arctan {\sqrt {2}}\simeq 54.7^{\circ }}$したがって、強い外部磁場に対してθ _m = 54.7°の角度で双極子結合ベクトルを持つ 2 つの原子核は、双極子結合がゼロになります。θ _mはマジック角と呼ばれます。マジック角回転は、通常、回転速度よりも弱い双極子結合を除去するために使用されます。

スピン量子数が1/2より大きい原子核は、非球形の電荷分布と四重極モーメントを持つ。^{[ 2 ]}四重極モーメントは、周囲の電場勾配（これも2階テンソル）と結合する2階テンソルである。^{[ 2 ] [ 3 ]}核四重極結合は、通常、NMRにおける2番目に大きな相互作用であり、ゼーマン相互作用と呼ばれる最大の相互作用と同程度の大きさである。^{[ 4 ]}核四重極結合がゼーマン結合に比べて無視できない場合、NMRスペクトルを正しく記述するためには高次の補正が必要となる。このような場合、NMR遷移周波数に対する1次の補正は、NMRスペクトルの強い異方性線幅の広がりをもたらす。しかし、すべての対称遷移は、${\displaystyle m_{I}}$そして${\displaystyle -m_{I}}$レベルは、一次周波数寄与の影響を受けません。二次周波数寄与は、30.6°と70.1°にゼロ点を持つP ₄ルジャンドル多項式に依存します。これらの異方性広がりは、2つの角度で同時に回転するDOR（DOuble angle Rotation）または2つの角度を素早く切り替えるDAS（Double Angle Spinning）^{[ 5 ]}を使用して除去できます。どちらの手法も1980年代後半に開発され、特殊なハードウェア（プローブ）が必要です。多重量子マジック角回転（MQMAS）NMRは1995年に開発され、四極子核の高分解能固体NMRスペクトルを取得するためのルーチン手法となっています。^{[ 6 ] [ 7 ]} MQMASと同様の手法として、2000年に開発されたサテライト遷移マジック角回転（STMAS）NMRがあります。

J結合、または間接核スピン間結合（Jはテンソル量であるにもかかわらず、「スカラー」結合と呼ばれることもある）は、化学結合を介した核スピンの相互作用を表す。固体NMRでは線幅が通常大きいため、J結合は固体中では必ずしも分離されない。

常磁性物質はナイトシフトの影響を受ける。

粉末試料では、結晶子が磁場に対してランダムな方向に配向しているため、あらゆる分子配向が存在する。化学シフト異方性相互作用が存在する場合、磁場に対する各配向は異なる共鳴周波数を示す。十分な数の結晶子が存在する場合、これらの異なる寄与が連続的に重なり合い、滑らかなスペクトルが得られる。

静的ssNMR実験におけるパターンのフィッティングは遮蔽テンソルに関する情報を提供し、それはしばしば等方性化学シフトによって記述される。$\displaystyle \delta _{iso}}$化学シフト異方性パラメータ$\displaystyle \Delta _{CS}}$、および非対称性パラメータ${\displaystyle \eta }$[ ^{8 ]​}

双極子粉末パターン（パケパターンとも呼ばれる）は、結晶粒内で2つの核スピンが結合したときに生じる非常に特徴的な形状をしている。パターンの最大値（「角」）間の分裂幅は、双極子結合定数に等しい。${\displaystyle d}$.: ^{[ 8 ]}

$d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$

ここで、γ ₁およびγ ₂は双極子結合した原子核の磁気回転比であり、${\displaystyle r}$は核間距離であり、${\displaystyle \hbar }$は換算プランク定数であり、$\displaystyle \mu _{0}}$は真空の透磁率です。

マジックアングルスピニング（MAS）は、ssNMRスペクトルの分解能を向上させるためにssNMRで日常的に使用されている技術です。^{[ 9 ]} MAS技術を適用すると、NMRスペクトルはよりシャープで狭くなります。^{[ 9 ] [ 10 ]}この分解能の向上は、印加磁場との試料のスピン相互作用を操作することによって実現されます。これは、双極子相互作用、化学シフト異方性、四極子相互作用などの異方性核相互作用を_{完全にまたは部分的に平均化するために}、試料を磁場に対して特定の角度で回転させることによって達成されます。^{[ 9 ]}この回転角度はマジックアングルθm （約54.74°、cos ^2θm = 1/3）と呼ばれます。これらの相互作用を完全に平均化するには、試料を少なくとも最大_の異方性よりも高い速度で回転させる必要があります。^{[ 9 ] [ 10 ]}

粉末試料を化学シフト異方性の最大成分よりも遅い速度で回転させると、相互作用の平均化が不完全になり、等方性化学シフトを中心とする等方性線に加えて、一連の回転サイドバンドが生成されます。^{[ 10 ]}回転サイドバンドは、等方性周波数から回転速度の整数倍だけ離れた鋭い線です。回転サイドバンドは異方性相互作用の測定に使用できますが、多くの場合望ましくなく、試料をより速く回転させるか、データポイントをローター周期と同期して記録することで除去されます。

交差分極（CP）は、基本的な（無線周波数）RFパルスシーケンスであり、多くの固体NMRにおける構成要素です。これは通常、磁気回転比の低い希薄核（例：^{13）の信号を増強するために使用されます。}C、¹⁵N ) は、高磁気回転比を持つ豊富な原子核 (例えば¹H )、または空間情報（例えば指向性^{15 ）}を透過するためのスペクトル編集法としてN → ¹³タンパク質分光法におけるC CP）。^{[ 9 ]}

磁化移動を確立するために、RFパルス（「接触パルス」）を両方の周波数チャネルに同時に印加して、${\displaystyle B_{1}}$ハルトマン・ハーン条件を満たす強度を持つ場: ^{[ 11 ] [ 12 ]}

$\displaystyle \gamma _{H}B_{1}(^{1}{\text{H}})=\gamma _{X}B_{1}({\text{X}})\pm n\omega _{R}}$

どこ${\displaystyle \gamma }$磁気回転比は、$\displaystyle \omega _{R}}$は回転速度であり、${\displaystyle n}$は整数値です。実際には、パルス電力と接触パルスの長さは実験的に最適化されます。より広帯域で効率的な磁化移動を実現するために、1回の接触パルスの電力は通常、段階的に増加します。

スピン相互作用は、検出時のNMRスペクトルの分解能を高めるため、または核磁化の寿命を延ばすために除去（デカップリング）することができる。

^{異核デカップリングは、デカップリングする核の周波数（多くの場合1} H）で高周波照射を行うことによって実現されます。照射は連続的（連続波デカップリング^{[ 13 ]}）またはデカップリングの性能と帯域幅を拡張する一連のパルス（TPPM ^{[ 14 ]} SPINAL-64 ^{[ 15 ]} SWf-TPPM ^{[ 16 ]}）で行うことができます。

同核デカップリングは、多重パルスシーケンス（WAHUHA、^{[ 17 ]} MREV-8、^{[ 18 ]} BR-24、^{[ 19 ]} BLEW-12、^{[ 19 ]} FSLG ^{[ 20 ]}）または連続波変調（DUMBO、^{[ 21 ]} eDUMBO ^{[ 22 ]} ）によって実現されます。双極子相互作用はマジックアングルスピニングによっても除去できます。超高速MAS（60  kHzから111 kHz以上）は、 ¹ H – ¹  H同核双極子相互作用を含むすべての双極子相互作用を平均化する効率的な方法であり、¹ Hスペクトルの分解能を拡張し、溶液状態NMRで使用されるパルスシーケンスの使用を可能にします。^{[ 23 ] [ 24 ]}

回転エコー二重共鳴（REDOR）実験^{[ 25 ] [ 26 ]}は、 MASによって平均化された異核双極子結合を再導入できる異核双極子再結合実験の一種です。このような双極子結合の再導入により、位相緩和パルスを使用しない参照スペクトルと比較してNMR信号の強度が低下します。REDORは異核間距離の測定に使用でき、NMR結晶構造研究の基礎となっています。

_{幅広い NMR 線と短い T 2}緩和時間に関連する強い¹ H- ¹ H 同核双極子相互作用により、プロトンは二分子 NMR に効果的に追いやられます。高速 MAS と重水素化による双極子相互作用の低減により、プロトン固体 NMR は溶液中と同様に多用途になりました。これには、多次元実験でのスペクトル分散^{[ 27 ]}や、構造的に価値のある制約と物質ダイナミクスの研究に重要なパラメータが含まれます。^{[ 28 ]}

超高速NMRとNMR線のシャープ化により、NMRパルスシーケンスはプロトン検出を利用して、スピン1/2系（X）の直接検出と比較して実験の感度を向上させることができる。このような増強係数${\displaystyle \xi }$次のように与えられます。

$\displaystyle \xi \propto \left({\frac {\gamma _{H}}{\gamma _{X}}}\right)^{3/2}\left({\frac {W_{X}}{W_{H}}}\right)^{1/2}\left({\frac {Q_{H}}{Q_{X}}}\right)^{1/2}}$

どこ${\displaystyle \gamma }$磁気回転比は、${\displaystyle W}$NMR線幅を表し、${\displaystyle Q}$プローブ共鳴の品質係数を表す。 ^{[ 29 ]}

マジックアングルスピニング動的核偏極（MAS-DNP）は、NMR実験の感度を数桁向上させる技術です。^{[ 30 ] [ 31 ]}これは、不対電子から非常に高い電子偏極を近傍の原子核に伝達することを含みます。これは、クライストロンまたはジャイロトロンからの連続マイクロ波照射によって極低温で実現され、その周波数は対応する電子常磁性共鳴（EPR）周波数に近いものです。

MAS-DNP装置の発展と、より効率的な偏極伝達を実現するための偏極剤（TOTAPOL、AMUPOL、TEKPOLなど^{[ 31 ] ）の改良により、実験時間が劇的に短縮され、表面[ 32 ]} 、非感度同位体^{[ 33 ]}、低天然存在比核^{[ 34 ]および希薄種[ 35 ]}の多次元実験の観察が可能になった。

β検出核磁気共鳴（β-NMR）は、ミューオンスピン分光法と同様の動作原理を持つ特殊な技術です。^{[ 36 ]}化学、材料科学、凝縮系物理学、生物学などの分野で強力なプローブとして使用されています。^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]} β-NMRは、 TRIUMFやISOLDEなどの施設、および大阪やモスクワの研究グループで実施されています。^{[ 38 ]}

β-NMR が従来の NMR と異なる点は、まず、原子核のスピン偏極がどこでいつ起こるか、そして次に、信号がどのように生成されるかです。 ^{[ 36 ] [ 39 ]} β-NMR 実験を行うには、^8Liや^31Mgなどの放射性粒子ビームに光ポンピングを行い、核スピンをほぼ 100% に偏極させます。^{[ 36 ] [ 40 ]}その後、同核プローブ相互作用を排除するために、真空中のサンプルに希薄限界で同位体を注入します。プローブのスピン格子緩和は、放射性同位体のパリティ違反ベータ崩壊によってモニターされます。^{[ 36 ] [ 40 ]}この異方性崩壊が、β-NMR 実験の信号の発生源です。^{[ 36 ] [ 39 ]}この技術により、材料内の局所的な磁気および電子環境を調査することができます。^{[ 36 ] [ 40 ]}

固体NMR分光法は、材料科学において固体試料の分析に用いられる。^{[ 62 ]}ここでは、分子の運動が制限されるため、双極子-双極子結合、化学シフト異方性、四極子相互作用などの複雑な磁気相互作用が生じる。^{[ 63 ]}これらの相互作用は、 X線回折や溶液NMR分光法よりも材料の構造に関する詳細な情報を提供し、固体（結晶性および非結晶性）の局所構造とダイナミクスに関する情報を明らかにすることができる。

ssNMRは、金属有機構造体^{[ 64 ]} 、固体電池^{[ 65 ]}、ナノ多孔質材料の表面^{[ 66 ]}、およびポリマー^{[ 67 ]}の研究に成功裏に使用されてきた。