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核磁気共鳴（NMR）分光法では、化学シフトは磁場中の標準に対する原子核の共鳴周波数です。化学シフトの位置と数は、分子の構造を診断するのに役立つことがよくあります。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]化学シフトは、光電子分光法などの他の形式の分光法で信号を記述するためにも使用されます。
原子核の中には磁気モーメント（核スピン）を持つものがあり、これが磁場中で異なるエネルギー準位と共鳴周波数を生み出します。原子核が受ける全磁場には、分子軌道内の電子の流れによって誘起される局所磁場が含まれます（電子自体も磁気モーメントを持っています）。同じ種類の原子核（例えば1 H、13 C、15 N ）の電子分布は、通常、局所的な幾何学的構造（結合パートナー、結合長、結合間の角度など）によって変化し、それに伴って各原子核の局所磁場も変化します。これはスピンエネルギー準位（および共鳴周波数）に反映されます。電子分布の変化による、同じ種類の原子核の核磁気共鳴周波数の変化を化学シフトと呼びます。化学シフトの大きさは、基準周波数または基準試料（化学シフト基準化も参照）に対して与えられます。基準試料は通常、電子分布がほとんど歪んでいない分子です。
動作周波数（またはラーモア周波数）磁石の（通常はMHz単位の絶対値で示される）はラーモア方程式[ 4 ]から計算される。
ここで、B 0は磁石の誘導（SI単位はテスラ）であり、は原子核の磁気回転比であり、各原子核の構造の詳細によって決定される経験的に測定された基本定数です。たとえば、1テスラ磁石の陽子動作周波数は次のように計算されます。
MRI スキャナーは、磁場強度B 0 (例:「7 T スキャナー」)で表されることが多いのに対し、 NMR 分光計は 、対応するプロトン ラーモア周波数 (例:「300 MHz 分光計」、B 0は7 T)で表されます 。化学シフトは、異なる磁場強度間で単位が等しくなるように参照されますが、実際の周波数分離 (ヘルツ) は磁場強度 ( B 0 ) に比例します。その結果、2 つの信号間の化学シフトの差 (ppm) は、B 0が大きい装置ではより大きなヘルツ数を表すため、結果として得られるスペクトルで信号が重なる可能性が低くなります。この解像度の向上は、分析にとって大きな利点です。高磁場装置は、磁気スピン状態のボルツマン分布から生じる本質的に高い信号を持つため、好まれます。
化学シフトδは通常、周波数の百万分率（ppm）で表されます。これは[ 5 ]から計算されるためです。
ここで、ν sampleはサンプルの絶対共鳴周波数、ν refは同じ印加磁場B 0で測定された標準参照化合物の絶対共鳴周波数です。分子は通常ヘルツ、分母はメガヘルツで表されるため、δ は ppmで表されます。
1H、13C、および29Si原子核の検出周波数（Hz）は、通常、TMS（テトラメチルシラン）、TSP（トリメチルシリルプロパン酸）、またはDSSを基準として測定されます。これらの物質は、上記の定義により、基準として選択された場合、化学シフトがゼロとなります。他の原子核の化学シフトを設定するには、他の標準物質が使用されます。
したがって、 TMSの共鳴周波数が300MHzであるとき、TMSからの信号よりも300Hz高い周波数で観測されるNMR信号は 、化学シフトが
絶対共鳴周波数は印加磁場に依存するが、化学シフトは外部磁場強度に依存しない。一方、NMRの分解能は印加磁場が強くなるにつれて向上する。
初期のプロトンNMR論文では、τスケールも使用されており、τ = 10 ppm - δ TMSと定義されていた。[ 6 ]これは1970年頃に使用されなくなった。[ 7 ]
実際には、NMR実験における化学シフトの参照にはさまざまな方法が用いられ、それらは間接参照法と直接参照法に分類できます。[ 5 ]間接参照法では、化学シフトスケールを正しく調整するために、対象となるチャネル以外のチャネルを使用します。つまり、重水素（ロック）チャネルの溶媒シグナルを使用して、 1H NMRスペクトルの参照を行うことができます。[ 5 ]間接参照法と直接参照法はどちらも、次の3つの異なる手順で行うことができます。
現代のNMR分光計は一般的に絶対スケール[ 10 ] [ 5 ]を使用しており、これはプロトンNMRでTMSの1H信号を0ppmと定義し、他のすべての核の中心周波数をTMS共鳴周波数のパーセントとして定義しています[ 5 ] [ 10 ]。
重水素（ロック）チャネルの使用、つまり重水素化溶媒の2 H シグナルと絶対スケールの Ξ 値は、内部参照の一形態であり、局所参照化合物が常に利用可能または容易に使用できるとは限らないため、異核 NMR 分光法で特に有用です (たとえば、15 N NMR 分光法用の液体 NH 3 )。ただし、このシステムは、分光計ソフトウェアに登録された正確に決定された2 H NMR 化学シフトと、IUPAC によって正しく決定された Ξ 値に依存しています。 [ 5 ] [ 10 ] 19 F NMR 分光法に関する最近の研究では、絶対スケールとロックベースの内部参照の使用により、化学シフトに誤差が生じることが明らかになりました。[ 11 ] [ 12 ]これらは、校正された参照化合物を含めることによって打ち消すことができます。[ 11 ] [ 12 ]
原子核の周りの電子は磁場の中を循環し、二次的な誘導磁場を生成します。この磁場はレンツの法則に従って印加磁場に逆らうため、誘導磁場が高い原子（すなわち電子密度が高い原子）は、電子密度が低い原子に比べて 遮蔽されていると呼ばれます。例えば、電子供与性のアルキル基は遮蔽効果を高めますが、ニトロ基などの電子吸引性の置換基は原子核の遮蔽効果を弱めます。局所的な誘導磁場は置換基だけでなく、結合電子によっても生じます。その顕著な例がベンゼンのπ結合です。超共役系を流れる循環電流は、分子の中心で遮蔽効果を、端で遮蔽効果を弱めます。化学シフトの傾向は、遮蔽または遮蔽の程度に基づいて説明されます。
原子核は、内部標準の左側（まれに右側）の広い範囲で共鳴することがわかっています。より高い化学シフトを持つ信号が検出された場合：
逆に、化学シフトが低い場合は反磁性シフトと呼ばれ、高磁場側に位置し、遮蔽効果が大きい。
実際の分子では、陽子は隣接する結合や原子によって生じる電荷の雲に囲まれています。印加された磁場（B₀ ）の中では、電子が循環し、印加された磁場に逆らう誘導磁場（ Bᵢ ）を生成します。原子核における有効磁場は、B = B₀ − Bᵢとなります。原子核は反磁性遮蔽を受けていると言えます。
化学シフトに影響を与える重要な要因としては、電子密度、隣接する基の電気陰性度、および異方性誘起磁場効果が挙げられる。
電子密度は原子核を外部磁場から遮蔽する。例えば、プロトンNMRでは、電子不足のトロピリウムイオンのプロトンは9.17 ppmの低磁場側にシフトし、電子豊富なシクロオクタテトラエニルアニオンのプロトンは6.75 ppmの高磁場側にシフトし 、そのジアニオンはさらに高磁場側の5.56 ppm側にシフトする。
電気陰性度の高い原子の近傍にある原子核は電子密度が低下し、遮蔽効果が弱まります。メチルハライド（CH₃X ）のプロトンNMRでは、メチルプロトンの化学シフトはI < Br < Cl < Fの順に2.16 ppmから4.26 ppmまで増加し、この傾向を反映しています。炭素NMRでは、炭素原子核の化学シフトは同様の順序で約-10 ppmから70 ppmまで増加します。また、電気陰性度の高い原子が遠ざかるにつれて、この効果は徐々に弱まり、最終的には観測されなくなります。
異方性誘導磁場効果は、原子核が受ける局所的な誘導磁場の結果であり、これは、印加磁場と平行な場合は常磁性、反対方向の場合は反磁性のいずれかになります。これは、二重結合が外部磁場に垂直に配向し、π電子も同様に直角に周回するアルケン で観察されます。誘導磁力線は、アルケンプロトンの位置で外部磁場に平行であるため、プロトンは4.5 ppmから7.5 ppmの範囲に低磁場シフトします。反磁性シフトが発生する3次元空間は、外部磁場に沿って円錐状の形状をした遮蔽領域と呼ばれます。
芳香族化合物中のプロトンは、反磁性環電流の結果として、ベンゼンのシグナルが7.73 ppmに現れるなど、さらに低磁場側にシフトします。
一方、アルキンプロトンは2～3 ppmの高磁場領域で共鳴する 。アルキンにとって最も効果的な配向は、外部磁場が三重結合周りの電子の循環と平行になることである。このようにして、アセチレンプロトンは円錐形の遮蔽領域に位置するため、高磁場シフトが生じる。
¹Hと¹³Cは、NMR実験の対象となる原子核の唯一のものではありません。他にも多くの異なる原子核を検出できますが、対象となる原子核のNMR実験における相対的な感度が（¹Hと比較して）小さいため、そのような技術の使用は一般的に稀です。また、自然界や有機化合物におけるそれらの存在量が少ないことも、使用が稀である理由の一つです。
¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁹F、および³¹Pは、NMR実験において最も重要な5つの原子核である。
一般的に、それに伴う信号対雑音比と分解能の向上により、磁場強度をますます高める方向へと進んでいます。しかし、限られたケースでは、より低い磁場が好ましい場合もあります。例えば、化学交換系では、NMR実験に対する交換速度によって、追加的かつ紛らわしい線幅の広がりが生じる可能性があります。同様に、一般的には二次結合を避けることが望ましいものの、この情報は化学構造の解明に役立つ場合があります。MRIのスピンエコー法と同様に、自由誘導減衰の連続する点の記録の間に再収束パルスを配置することで、化学シフトの進化をスケーリングして、高磁場分光計で見かけ上の低磁場スペクトルを得ることができます。[ 14 ]同様に、従来のスピン進化に挟まれた追加のJ結合進化期間を含むパルスシーケンスを使用することで、化学シフトに対するJ結合の効果をスケールアップすることも可能です。[ 15 ]
ナイトシフト（1949年に初めて報告）とシューレリーの法則は、それぞれ純金属とメチレン基で観測される。現在の意味でのNMR化学シフトは、1950年に初めて学術誌に登場した。異なる意味の化学シフトは、X線光電子分光法において、特定の化学環境による原子コアレベルエネルギーのシフトとして現れる。この用語はメスバウアー分光法でも使用され、NMRと同様に、局所的な化学結合環境によるピーク位置のシフトを指す。NMRの場合と同様に、化学シフトは原子核の電子密度を反映している。[ 16 ]
![{\displaystyle \Xi [\%]=100\times {\frac {\upsilon _{X}^{\text{obs}}}{\upsilon _{\text{TMS}}^{\text{obs}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e306cef29bfc3f773fb41d1bf4e4a3cdfa6f938a)