動的核分極

DNPは、金属やフリーラジカルにおいて電子スピン遷移がマイクロ波照射によって飽和された際に観測される核スピン準位分布の摂動であるオーバーハウザー効果の概念を用いて初めて実現されました。この効果は、電子と原子核間の確率的な相互作用に基づいています。「動的」という言葉は、当初、この偏極移動過程における時間依存的かつランダムな相互作用を強調するために用いられました。

DNP現象は1953年にアルバート・オーバーハウザーによって理論的に予測され^{[ 5 ]} 、当初はノーマン・ラムゼイ、フェリックス・ブロッホ、その他の当時の著名な物理学者から「熱力学的にあり得ない」という理由で批判を受けた。カーバーとスリヒターによる実験的確認^{[ 16 ]}とラムゼイからの謝罪の手紙は、いずれも同年中にオーバーハウザーのもとに届いた^{[ 17 ] 。}

DNP現象の原因となる、いわゆる電子-原子核間交差緩和は、電子-原子核間の超微細結合の回転および並進変調によって引き起こされる。この過程の理論は、基本的にスピン密度行列に対するフォン・ノイマン方程式の2次時間依存摂動論解に基づいている。

オーバーハウザー効果は時間依存的な電子-核相互作用に依存するが、その他の分極機構は時間非依存的な電子-核相互作用および電子-電子相互作用に依存する。

SE DNP機構を示す最も単純なスピン系は、電子-原子核スピン対である。この系のハミルトニアンは次のように表される。

${\displaystyle H_{0}=\omega _{e}S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}}$

これらの用語はそれぞれ、外部磁場との電子および原子核のゼーマン相互作用、および超微細相互作用を指します。SとIはゼーマン基底における電子および原子核のスピン演算子（簡略化のためスピン1/2を考慮）、ωe_とωnは電子および原子核のラーモア周波数、AとBは超微細相互作用の永年成分と擬永年成分です。簡略化のため、|A|,|B|<<|ωn|の場合のみを考慮します_。このような場合、Aは_{スピン系の進化にほとんど影響を与えません。DNP中、周波数ωMW、強度ω1}のマイクロ波照射_が行われ、回転座標系ハミルトニアンは次のようになります_。

${\displaystyle H=\Delta \omega _{e}\;S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}+\omega _{1}S_{x}}$どこ${\displaystyle \Delta \omega _{e}=\omega _{e}-\omega _{\rm {MW}}}$

マイクロ波照射は、 ω _{MW が}ω _eに近いときに電子の単量子遷移（「許容遷移」）を励起し、電子の偏極を失わせる。さらに、超微細相互作用の B 項による小さな状態混合により、ω _MW = ω _e ± ω _{n付近の電子-原子核のゼロ量子または二量子（「禁制」）遷移に照射することが可能であり、電子と原子核の間で偏極移動が生じる。これらの遷移に対する有効なマイクロ波照射は、おおよそ}Bω ₁ /2 ω _nで与えられる。

熱混合は、電子スピンアンサンブルと核スピン間のエネルギー交換現象であり、複数の電子スピンを使用して超核偏極を提供するものと考えることができます。電子スピンアンサンブルは、電子間相互作用が強いため、全体として作用することに注意してください。強い相互作用により、関連する常磁性種のEPR線形が均一に広がります。線幅は、核ラーモア周波数に近いときに、電子から核への偏極移動に最適化されます。この最適化は、ゼーマン相互作用のエネルギー保存則（主に）の下で結合した3つのスピンを相互に反転させる埋め込み3スピン（電子-電子-核）プロセスに関連しています。関連するEPR線形の不均一成分のため、このメカニズムによるDNP増強もB ₀ ⁻¹に比例します。

多くの種類の固体材料は、DNPの複数のメカニズムを示す可能性があります。例としては、瀝青炭や木炭（木材やセルロースを分解点以上の高温で加熱して残った固体炭）などの炭素質材料が挙げられます。このような固体で発生するDNPのメカニズムを分離し、電子と核の相互作用を特徴付けるために、DNP増強曲線を作成することができます。典型的な増強曲線は、例えば連続マイクロ波照射下で、マイクロ波周波数オフセットの関数として、1H核のNMR FIDの最大強度を^測定することによって得られます。

セルロース炭などの炭素質材料には、大きな多環芳香族炭化水素に非局在化した多数の安定な自由電子が含まれています。このような電子は、電子核双極子相互作用によってプロトン共鳴が検出限界を超えて広がらないほど互いに近接していない限り、プロトン-プロトンスピン拡散を介して近傍のプロトンに大きな分極増強を与えることができます。小さな孤立したクラスターの場合、自由電子は固定され、固体状態増強 (SS) を引き起こします。最大のプロトン固体状態増強は、マイクロ波オフセット ω ≈ ω _e ± ω _Hで観測されます。ここで、ω _eと ω _Hはそれぞれ電子と核のラーモア周波数です。より大きく、より高密度に濃縮された芳香族クラスターの場合、自由電子は急速な電子交換相互作用を受ける可能性があります。これらの電子は、マイクロ波オフセット ω _e − ω_{​​ H} = 0を中心とするオーバーハウザー増強を引き起こします。セルロース炭には、熱混合効果 (TM) を受ける電子も存在します。増強曲線は物質中の電子-核スピン相互作用の種類を明らかにするが、定量的ではなく、異なる種類の原子核の相対的な存在量を曲線から直接決定することはできない。^{[ 21 ]}

DNPはNMR信号を増強するだけでなく、固有の空間依存性を導入するためにも実行できます。磁化増強は照射された電子の近傍で発生し、サンプル全体に伝播します。空間選択性は最終的に磁気共鳴画像法（MRI）技術を使用して得られ、サンプル内の位置に基づいて類似した部分からの信号を分離できます。^{[ 22 ] [ 23 ]} DNPは固体NMRの 感度を高めることができるため、NMRコミュニティで熱狂を引き起こしました。DNPでは、マイクロ波源を使用して、大きな電子スピン偏極が目的の核スピンに伝達されます。固体に対するDNPの主なアプローチは2つあります。材料に適切な不対電子が含まれていない場合は、外因性DNPが適用されます。材料は特定のラジカルを含む溶液で含浸されます。可能な場合は、遷移金属イオンの電子（金属イオン動的核偏極、MIDNP）または伝導電子を使用して内因性DNPが実行されます。実験は通常、マジックアングルスピニングを用いて低温で行う必要がある。DNPは電子緩和を遅くするために低温が必要となるため、ex situでのみ実施された。^{[ 23 ]}

• Ni, Qing Zhe; Daviso E; Can TV; Markhasin E; Jawla SK; Swager TM; Temkin RJ; Herzfeld J; Griffin RG (2013). "高周波動的核偏極" . Accounts of Chemical Research . 46 (9): 1933–41 . doi : 10.1021/ar300348n . PMC 3778063 . PMID 23597038 .  
• Sze, Kong Hung; Wu, Qinglin; Tse, Ho Sum; Zhu, Guang (2011). "動的核偏極：新しい方法論と応用". NMR of Proteins and Small Biomolecules . Topics in Current Chemistry. Vol.  326. pp. 215–42 . doi : 10.1007/128_2011_297 . ISBN  978-3-642-28916-3PMID 22057860​​ 
• Miéville, Pascal; Jannin, Sami; Helm, Lothar; Bodenhausen, Geoffrey (2011). "動的核偏極によって強化された不感核のNMR" . CHIMIA International Journal for Chemistry . 65 (4): 260– 263. doi : 10.2533/chimia.2011.260 . PMID 28982406 . 
• ギュンター、ウルリッヒ L. ( 2011). 「液体中の動的核超偏極」.現代NMR法. 最新化学トピックス. 第335巻. 23–69 頁. doi : 10.1007/128_2011_229 . ISBN  978-3-642-37990-1PMID 22025060​​ 
• Atsarkin, VA (2011). "動的核偏極：昨日、今日、そして明日" . Journal of Physics: Conference Series . 324 (1) 012003. Bibcode : 2011JPhCS.324a2003A . doi : 10.1088/1742-6596/324/1/012003 .
• Lingwood, Mark D.; Han, Songi (2011).溶液状態における動的核偏極. Annual Reports on NMR Spectroscopy. Vol.  73. p.  83. doi : 10.1016/B978-0-08-097074-5.00003-7 . ISBN 978-0-08-097074-5。
• マリー、トーステン。デベロウチナ、ガリア T.バジャージ、ヴィクラム S.フー、カンニアン。チュ・チャンギュ。マック・ユルカウスカス、メロディ・L.シリギリ、ジャガディシュワル R. Van Der Wel、パトリック、カリフォルニア州。他 。 （2008年）。「高磁場における動的核分極」。化学物理学ジャーナル。128 (5): 052211。書誌コード: 2008JChPh.128e2211M。土井: 10.1063/1.2833582。PMC 2770872。PMID 18266416。  
• Kemsley, Jyllian (2008). "NMRの感度向上". Chemical & Engineering News . 86 (43): 12–15 . doi : 10.1021/cen-v086n043.p012 .
• Barnes, AB; De Paëpe, G.; Van Der Wel, PCA; Hu, K.-N.; Joo, C.-G.; Bajaj, VS; Mak-Jurkauskas, ML; Sirigiri, JR; et  al. (2008). "固体および溶液の生物学的NMRのための高磁場動的核偏極" . Applied Magnetic Resonance . 34 ( 3– 4): 237– 263. doi : 10.1007/s00723-008-0129-1 . PMC 2634864 . PMID 19194532 .  
• Abragam, A; Goldman, M (1978). "動的核偏極の原理". Reports on Progress in Physics . 41 (3): 395. Bibcode : 1978RPPh...41..395A . doi : 10.1088/0034-4885/41/3/002 . S2CID 250855406 . 
• Goertz, ST (2004). 「動的核偏極過程」. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment . 526 ( 1– 2): 28– 42. Bibcode : 2004NIMPA.526...28G . doi : 10.1016/j.nima.2004.03.147 .
• Atsarkin, VA (1978). "固体誘電体中の原子核の動的分極". Soviet Physics Uspekhi . 21 (9): 725– 745. Bibcode : 1978SvPhU..21..725A . doi : 10.1070/PU1978v021n09ABEH005678 .
• 風、RA;ミネソタ州ダイヴェスタイン;ヴァン・デル・ルグト、C.マネンシャイン、A.フレンド、J. (1985)。 「固体における¹³ C NMRにおける動的核分極の応用」。核磁気共鳴分光法の進歩。17 : 33–67。土井: 10.1016/0079-6565(85)80005-4。
• Kuhn, Lars T. 他 編 (2013). NMR分光法における超偏極法. ベルリン: Springer. ISBN 978-3-642-39728-8。

• カーソン・ジェフリーズ著『動的核配向』、ニューヨーク、インターサイエンス出版、1963年
• アナトール・アブラガム、モーリス・ゴールドマン著『核磁気：秩序と無秩序』、ニューヨーク ：オックスフォード大学出版局、1982年
• トム・ウェンケバッハ著、『動的核偏極の基礎』、スピンドリフト出版、オランダ、2016年

• 動的核偏極：物理学、化学、生物学、医学における新しい実験および方法論的アプローチと応用、応用磁気共鳴、2008年、34(3–4)
• 高磁場動的核偏極 ― ルネッサンス、Phys. Chem. Chem. Phys.、2​​010. 12(22)

• DNP-NMRブログ（リンク）^{[リンク削除済み]}