分子理論の歴史

化学において、分子理論の歴史は、 2つ以上の原子の間に強い化学結合が存在するという概念や考えの起源をたどります。

分子の現代的な概念化は、純粋な化学元素に関する実験的証拠や、水素や酸素などの異なる化学元素の個々の原子がどのように結合して水分子などの化学的に安定した分子を形成するかという証拠とともに、19 世紀に発展し始めました。

分子の現代的な概念は、宇宙全体が原子と空隙で構成されていると主張したレウキッポスやデモクリトスなどの科学以前のギリシャ哲学者にまで遡ることができます。

紀元前 450 年頃、エンペドクレスは基本的な要素(火(）、地球（）、空気（）、水（)) と引力と反発力の「力」によって要素が相互作用する。これに先立ち、ヘラクレイトスは、火または変化は私たちの存在の根源であり、相反する性質の組み合わせによって生み出されると主張していた。^[1]

ティマイオスでは、プラトンはピタゴラスに倣い、数、点、線、三角形などの数学的実体をこのはかない世界の基本的な構成要素または要素とみなし、火、空気、水、土の4つの要素を、真の数学的原理または要素が通過する物質の状態とみなしました。^[2] 5番目の要素である不滅の精髄エーテルは、天体の基本的な構成要素であると考えられていました。

レウキッポスとエンペドクレスの観点は、エーテルとともにアリストテレスに受け入れられ、中世およびルネサンス期のヨーロッパに受け継がれました。

原子の形状と結合性に関する最も初期の見解は、レウキッポス、デモクリトス、エピクロスによって提唱されたもので、彼らは物質の固さが原子の形状に対応すると推論した。したがって、鉄原子は固体で強く、固体に固定するフックを備えている。水原子は滑らかで滑りやすい。塩原子は味のために鋭く尖っている。空気原子は軽く渦を巻いており、他のすべての物質に浸透している。^[3]

この見解を主に主張したのはデモクリトスであった。彼は感覚の経験に基づく類推を用いて、原子を形、大きさ、部品の配置によって区別する原子の図やイメージを示した。さらに、結合は物質的なリンクによって説明され、個々の原子にはフックとアイ、ボールとソケットが付いたアタッチメントが付属していた（図を参照）。^[4]

スコラ哲学の台頭とローマ帝国の衰退により、原子論は長い間放棄され、代わりに四元素説やその後の錬金術説が用いられるようになった。しかし、17世紀には、主にガッサンディやニュートンの著作を通じて原子論が復活した。

ガッサンディは当時の科学者の中でも古代史を深く研究し、エピクロスの自然哲学に関する主要な著作を書き、説得力のある宣伝者でもあった。彼は、空間内を移動する原子の大きさと形を説明すれば、物質の性質を説明できると論じた。熱は小さく丸い原子によるもので、冷たさは鋭い先端を持つピラミッド型の原子によるもので、これが極寒の刺すような感覚を説明できる。そして固体は絡み合ったフックによって結びついている。^[5]

ニュートンは、当時流行していたさまざまな原子結合理論、すなわち「鉤状の原子」、「接着した原子」（静止した物体）、「共謀した運動によって互いにくっつく」理論を認識していたが、1704年の著書『光学』の「質問31」でよく述べられているように、粒子は何らかの力によって互いに引き合い、「直接接触すると非常に強く、短い距離で化学反応を起こし、粒子からそれほど遠くないところで感知できる効果を発揮する」と信じていた^{[6] 。}

しかし、より具体的には、結合した原子の集合体または単位、つまり「分子」という概念は、ロバート・ボイルが 1661 年に有名な論文『懐疑的な化学者』の中で提唱した仮説にその起源をたどることができます。その仮説とは、物質は粒子のクラスターで構成され、化学変化はクラスターの再配置によって生じるというものです。ボイルは、物質の基本要素は「微粒子」と呼ばれるさまざまな種類とサイズの粒子で構成され、粒子はグループに自ら配置できると主張しました。

1680年、フランスの化学者ニコラ・レメリーは微粒子説を基礎として、あらゆる物質の酸性は尖った粒子にあり、アルカリ性は様々な大きさの細孔を備えていると規定した。 ^[7] この見解によれば、分子は、点と細孔の幾何学的な結合によって結合した微粒子から構成される。

結合した「原子の組み合わせ」というアイデアの先駆けとなったのは、「化学親和力による組み合わせ」の理論でした。たとえば、1718 年にフランスの化学者エティエンヌ フランソワ ジョフロワは、ボイルのクラスターの組み合わせの概念を基に、粒子の組み合わせを説明する化学親和力の理論を開発しました。これは、特定の錬金術の「力」が特定の錬金術の成分を引き寄せるという推論に基づいています。ジョフロワの名前は、1718 年と 1720 年にフランス アカデミーに提出した「親和力」の表 ( tables des rapports )との関連で最もよく知られています。

これらは、物質同士の作用に関する観察をまとめたリストであり、類似の物質がさまざまな試薬に対して示すさまざまな程度の親和性を示しています。これらの表は、世紀の残りの間、流行し続けましたが、 CL Bertholletによって導入されたより深遠な概念に取って代わられました。

1738年、スイスの物理学者で数学者のダニエル・ベルヌーイが、気体の運動理論の基礎となる『流体力学』を出版した。この著作でベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子から成り、それらの分子が表面に衝突することで私たちが感じる気体圧力が生じ、私たちが熱として感じるものは単に分子の運動エネルギーであるという、今日でも使われている議論を展開した。この理論はすぐには受け入れられなかったが、その理由の一部は、エネルギー保存則がまだ確立されておらず、物理学者にとって分子間の衝突がどのようにして完全に弾性的になり得るのかが明らかではなかったためである。

1789 年、ウィリアム ヒギンズは「究極」粒子の組み合わせに関する見解を発表しました。これは原子価結合の概念を予見するものでした。たとえば、ヒギンズによれば、酸素の究極粒子と窒素の究極粒子の間の力が 6 である場合、力の強さはそれに応じて分割され、他の究極粒子の組み合わせについても同様です。

これらの見解と同様に、1803 年にジョン ドルトンは最も軽い元素である水素の原子量を 1 として、たとえば無水亜硝酸の比率が 2 対 3 で、式 N ₂ O ₃になることを決定しました。ドルトンは、原子が「結合」して分子を形成すると誤って想像しました。その後、1808 年に、ドルトンは結合した「原子」の有名な図を発表しました。

アメデオ・アボガドロは「分子」という言葉を作った。^[8] 1811年の論文「物体の基本分子の相対質量の決定に関する論文」では、パーティントン著『化学小史』によれば、基本的に次のように述べている。^[9]

気体の最小の粒子は必ずしも単純な原子ではなく、一定数の原子が引力によって結合して単一の分子を形成しています。

この引用は文字通りの翻訳ではないことに注意してください。アボガドロは、原子と分子の両方に「分子」という名前を使用しています。特に、原子を指すときは「基本分子」という名前を使用し、さらに複雑なことに「複合分子」や「複合分子」についても言及しています。

ヴェルチェッリ滞在中、アボガドロは簡潔なメモ (メモリア) を書き、現在アボガドロの法則と呼ばれる仮説を宣言しました。それは、同じ温度と圧力で等体積の気体に含まれる分子の数は同数であるというものです。この法則は、同じ温度と圧力で等体積の異なる気体の重量の間に生じる関係が、それぞれの分子量の関係に対応することを意味しています。したがって、相対的な分子量は、ガスサンプルの質量から計算できるようになりました。

アボガドロはこの仮説を、ジョゼフ＝ルイ・ゲイ＝リュサックの1808年の体積と気体の結合に関する法則とドルトンの1803年の原子論を調和させるために発展させた。アボガドロが解決しなければならなかった最大の難題は、当時の原子と分子に関する大きな混乱であった。アボガドロの研究の最も重要な貢献の1つは、単純な粒子も分子で構成されていること、そしてそれらは原子で構成されていることを認め、両者をはっきりと区別したことであった。対照的に、ドルトンはこの可能性を考慮しなかった。不思議なことに、アボガドロは偶数個の原子を含む分子だけを考慮しており、奇数が除外される理由については述べていない。

1826年、アボガドロの研究を基に、フランスの化学者ジャン＝バティスト・デュマは次のように述べています。

同様の状況にある気体は、同じ距離に配置された分子または原子で構成されており、同じ体積内に同じ数が含まれていると言うことと同じです。

これらの概念と連携して、1833年にフランスの化学者マルク・アントワーヌ・オーギュスト・ゴーダンは、直線状の水分子などの半正確な分子構造とH ₂ Oなどの正しい分子式の両方を明確に示す「体積図」を利用して、原子量に関するアボガドロの仮説^[10]を明確に説明しました。

フリードリヒ・アウグスト・ケクレは、1857年から1858年にかけて発表した「元素の原子性理論」の2つの論文で、有機分子中のすべての原子が他のすべての原子とどのように結合しているかについての理論を初めて提唱した。彼は、炭素原子は4価であり、互いに結合して有機分子の炭素骨格を形成できると提唱した。

1856年、スコットランドの化学者アーチボルド・クーパーはパリのチャールズ・ウルツの研究所でベンゼンの臭素化に関する研究を始めた。 ^[11] ケクレの2番目の論文が発表されてから1か月後、クーパーの独立した、そしてほぼ同一の分子構造理論が発表された。彼は分子構造について非常に具体的な考えを提示し、原子が現代のティンカートイのように特定の3次元構造で互いに結合していると提唱した。クーパーは、結合を表すために、古い括弧の使用法と組み合わせて原子間に線を使用した最初の人物であり、また、酒石酸やシアヌル酸のように、ある分子の構造として原子が直鎖状で、他の分子の構造として環状の分子であると仮定した。^{[12]後の出版物では、クーパーの結合は、以下の}アルコールとシュウ酸 のように、直線の点線で表された（ただし、これがタイプセッターの好みであったかどうかは不明である）。

1861年、無名のウィーンの高校教師、ジョセフ・ロシュミットが自費で『化学研究I』という小冊子を出版した。そこには、次のような「環状」構造と二重結合構造の両方を示す先駆的な分子画像が掲載されていた。^[13]

ロシュミットもベンゼンの可能な化学式を提案したが、問題は未解決のままであった。ベンゼンの現代構造の最初の提案は、1865年にケクレによるものであった。ベンゼンの環状性質は、結晶学者キャスリーン・ロンズデールによって最終的に確認された。ベンゼンは、すべての結合を説明するために、交互に二重炭素結合が 存在する必要があるという特別な問題を提起する。

1865 年、ドイツの化学者アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンは、棒と球の分子モデルを初めて作成し、以下に示すメタンのような 分子モデルを英国王立研究所での講義で使用しました。

このモデルの基礎は、1855年に同僚のウィリアム・オドリングが炭素は四価であるという示唆に基づいていました。なお、ホフマンの配色は今日でも使用されています。炭素= 黒、窒素= 青、酸素= 赤、塩素= 緑、 硫黄= 黄、水素= 白です。^[14] ホフマンのモデルの欠陥は基本的に幾何学的なものでした。炭素結合は四面体ではなく平面として示され、原子は不釣り合いでした。たとえば、炭素は水素よりもサイズが小さかったです。

1864 年、スコットランドの有機化学者アレクサンダー・クラム・ブラウンは、原子の記号を円で囲み、各原子の原子価を満たすように破線で原子をつないだ分子の図を描き始めました。

1873 年は、多くの人の意見によれば、「分子」の概念の発展の歴史において重要な年でした。この年、有名なスコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルが、ネイチャー誌の 9 月号に 13 ページの有名な論文「分子」を発表しました。^[15] この論文の冒頭で、マクスウェルは次のように明言しています。

原子は二つに分けることのできない物体であり、分子は特定の物質の最小の部分です。

デモクリトスの原子論について語った後、マクスウェルは「分子」という言葉は現代の言葉であると続けます。彼は「ジョンソンの辞書には出てこない。それが体現する概念は現代化学に属するものだ」と述べています。原子は「潜在的な力」に取り囲まれて取り囲まれた物質的な点であり、「飛んでいる分子」が固体に連続して衝突すると、空気やその他のガスの圧力と呼ばれるものが生じると教えられています。しかし、この時点でマクスウェルは、分子を見たり扱ったりした人は誰もいないと述べています。

1874 年、ヤコブス・ヘンリクス・ファント・ホフとジョセフ・アシル・ル・ベルはそれぞれ独立して、炭素原子とその隣接原子間の化学結合が正四面体の角に向かっていると仮定することで光学活性の現象を説明できると提唱しました。これにより、分子の 3 次元的性質に対する理解が深まりました。

エミール・フィッシャーは、 2D の紙の上に 3D の分子を表示する フィッシャー投影法を開発しました。

1898 年、ルートヴィヒ・ボルツマンは、著書『気体理論に関する講義』で、原子価理論を用いて気相分子解離現象を説明し、その際に初歩的でありながら詳細な原子軌道重なり図を描いた。ボルツマンは、まず、ヨウ素蒸気分子が高温で原子に解離するという既知の事実に注目し、2 つの原子から成る分子 (ボルツマンの言う「二重原子」) の存在は、2 つの原子間に働く引力によって説明しなければならないと述べている。ボルツマンは、化学原子価の特定の事実により、この化学的引力は、原子表面の感受領域と呼ばれる比較的狭い領域と関連しているに違いない、と述べている。

ボルツマンは、この「敏感な領域」は原子の表面にあるか、部分的に原子の内部にあり、原子にしっかりと結合していると述べています。具体的には、「2 つの原子が、その敏感な領域が接触しているか部分的に重なり合っている場合にのみ、それらの原子の間に化学的な引力が生じます。その場合、それらは互いに化学的に結合していると言えます。」と述べています。この図の詳細は、原子 A のα 敏感な領域が原子 B のβ 敏感な領域と重なっていることを示しています。^[16]

20 世紀初頭、アメリカの化学者ギルバート・N・ルイスはハーバード大学で学部生を教えていたとき、講義で原子の周りの電子を表すために点を使い始めた。彼の学生はこれらの図を好み、それが彼をこの方向に刺激した。これらの講義から、ルイスは、特定の数の電子を持つ元素は特別な安定性を持っているように見えることに気づいた。この現象は 1904 年にドイツの化学者リチャード・アベッグによって指摘され、ルイスはこれを「アベッグの原子価の法則」(現在では一般にアベッグの法則として知られている) と呼んだ。ルイスには、核の周りに 8 つの電子の核が形成されると、層が満たされ、新しい層が始まるように見えた。ルイスはまた、8 つの電子を持つさまざまなイオンも特別な安定性を持っているように見えることにも気づいた。これらの見解に基づいて、彼は 8 の法則またはオクテット則を提唱した。8つの電子で満たされた層を持つイオンまたは原子は特別な安定性を持つ。^[17]

さらに、立方体には 8 つの角があることに注目し、ルイスは、立方体の角のように、原子には電子が配置できる 8 つの面があると想定しました。その後、1902 年に、立方体の原子が側面で結合して立方構造の分子を形成できるという概念を考案しました。

言い換えれば、電子対結合は、以下の構造Cのように、2 つの原子がエッジを共有するときに形成されます。これにより、2 つの電子が共有されます。同様に、荷電イオン結合は、エッジAを共有せずに、1 つの立方体から別の立方体へ電子が移動することによって形成されます。1 つの角だけが共有される中間状態Bも、ルイスによって仮定されました。

したがって、 2 つの立方原子が面を共有することで二重結合が形成されます。これにより、4 つの電子が共有されます。

1913年、カリフォルニア大学バークレー校の化学科長として働いていたルイスは、バークレーに1年間滞在していたイギリス人大学院生アルフレッド・ラウク・パーソンの論文の予備的な概要を読んだ。この論文でパーソンは、電子は単なる電荷ではなく、小さな磁石（パーソンは「磁子」と呼んだ）でもあり、さらに、2つの電子が2つの原子間で共有されることで化学結合が生じると示唆した。 ^[18] ルイスによれば、これは、2つの電子が2つの完全な立方体の間で共有された辺を形成したときに結合が発生することを意味していた。

これらの見解に基づき、ルイスは 1916 年の有名な論文「原子と分子」で、原子と分子を表す「ルイス構造」を導入しました。これは、点が電子を表し、線が共有結合を表すものです。この論文で、彼は電子対結合の概念を展開しました。電子対結合では、2 つの原子が 1 個から 6 個の電子を共有し、単電子結合、単結合、二重結合、または三重結合を形成します。

ルイス自身の言葉によれば：

電子は 2 つの異なる原子の殻の一部を形成する可能性があり、どちらか一方に排他的に属するとは言えません。

さらに、彼は、原子は立方体を完成させるのに必要な数の電子を獲得または失うことでイオンを形成する傾向があると提唱しました。したがって、ルイス構造は、分子構造内の各原子をその化学記号で示します。互いに結合している原子間には線が引かれますが、線の代わりに点のペアが使用されることもあります。孤立電子対を形成する余分な電子は点のペアとして表され、それらが存在する原子の隣に配置されます。

ルイスは新しい結合モデルについての見解を要約して次のように述べています。^[19]

2 つの原子は、電子をある原子から別の原子に渡すだけでなく、1 つ以上の電子対を共有することによっても、8 の法則、つまりオクテット則に従うことができます...このように結合した 2 つの電子が 2 つの原子中心の間にあり、2 つの原子の殻に一緒に保持されている状態を、私は化学結合と見なしています。このようにして、有機化学者の信条の一部である「フックとアイ」という物理的実体の具体的なイメージが得られます。

翌年の 1917 年、ライナス ポーリングという名の無名のアメリカ人の化学工学の学部生が、オレゴン農業大学で、当時流行していた原子間の結合の説明であるドルトンのフックとアイの結合法を学んでいました。各原子には、他の原子に付着するためのフックが一定数あり、他の原子がそれに付着するためのアイも一定数あります。フックとアイが接続すると化学結合が起こります。しかし、ポーリングはこの時代遅れの方法に満足せず、新しい方法を求めて、 新たに出現した量子物理学の分野に目を向けました。

1927年、物理学者フリッツ・ロンドンとウォルター・ハイトラーは、新しい量子力学を、水素分子の飽和した非動的な引力と斥力、すなわち交換力の取り扱いに応用した。彼らの共同論文^{[20]におけるこの問題の原子価結合の扱いは、化学を量子力学の下に置いたという点で画期的であった。彼らの研究は、博士号を取得したばかりで、}グッゲンハイム・フェローシップでチューリッヒのハイトラーとロンドンを訪問していたポーリングに影響を与えた。

その後、1931年に、ハイトラーとロンドンの研究とルイスの有名な論文に見られる理論を基に、ポーリングは画期的な論文「化学結合の性質」^[21]（原稿を参照）を発表しました。この論文でポーリングは量子力学を使用して、結合間の角度や結合の周りの回転など、分子の特性と構造を計算しました。これらの概念に基づいて、ポーリングはCH ₄などの分子の結合を説明する混成理論を開発しました。この混成理論では、4つのsp³混成軌道が水素の1s軌道と重なり、4つのシグマ（σ）結合が生成されます。4つの結合は同じ長さと強度であり、以下に示すような分子構造が生成されます。

これらの優れた理論により、ポーリングは 1954 年にノーベル化学賞を受賞しました。特筆すべきことに、彼は 1963 年にノーベル平和賞を受賞しており、ノーベル賞を2 つ同時に受賞した唯一の人物です。

1926年、フランスの物理学者ジャン・ペランは分子の存在を決定的に証明したことでノーベル物理学賞を受賞した。彼は3つの異なる方法を用いてアボガドロ数を計算し、いずれも液相系を用いた。まずガンボージ石鹸のような乳剤を用い、次にブラウン運動の実験を行い、最後にアインシュタインの液相中の粒子回転理論を確認した。^[22]

1937年、化学者KLウルフは酢酸二量体における水素結合を説明するために超分子（Übermoleküle）の概念を導入しました。これは最終的に、非共有結合の研究である 超分子化学の分野につながりました。

1951年、物理学者エルヴィン・ヴィルヘルム・ミュラーが電界イオン顕微鏡を発明し、金属先端の原子結合配列などの原子を初めて観察した。 ^[23]

1968年から1970年にかけて、カリフォルニア大学デービス校の博士リロイ・クーパーは、分子がどのように見えるかを示した論文を完成させた。彼は結晶からのX線偏向と、カリフォルニア大学デービス校コンピュータセンターのビル・ペンツが書いた複雑なコンピュータプログラムを使用した。このプログラムは、マッピングされた偏向を取得し、それを使用して結晶分子の基本的な形状を計算した。彼の研究により、石英結晶やその他のテストされた結晶の実際の分子形状は、長い間理論化されていたさまざまなサイズのシャボン玉が融合したものに似ていることが示されたが、実際の形状は、異なるサイズの球体が融合したものではなく、方向が固定されたままの、より多くの涙滴型の形状が剛体融合したものである。この研究により、結晶分子が実際には結合または積み重ねられた涙滴型構造であることが初めて証明された。^[要出典]

1999年、ウィーン大学の研究者らはC60分子の波動粒子二重性に関する実験結果を報告した。[ 24 ]アントン^・ツァイリンガー らが発表したデータはルイ・ド・ブロイの物質波と一致した。この実験は、波動_粒子二重性の適用範囲をマクロ的な方向に約1桁拡張したことで注目された。^[25]

2009年、IBMの研究者は実際の分子の最初の写真を撮ることに成功しました。^[26]原子間力顕微鏡を使用すると、ペンタセン分子のあらゆる原子と結合を画像化できました。

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• 分子の幾何学的構造 - ミドルベリー大学
• 原子と分子 - マクマスター大学
• 3D 分子ビューア - Wileys ファミリー
• 今月の分子 - ブリストル大学化学学部
• [1] - エリック・セリの化学の歴史と哲学のウェブサイト

• 抗体分子 - 国立健康博物館
• 15 種類の分子 - IUPAC の定義

• 分子の定義 -フロストバーグ州立大学（化学科）
• 分子の定義 - IUPAC

• ナノサイズの容器を作るために使われる分子 - TRN Newswire
• 分子コンピュータプロセッサ - HP Labs