原子価結合理論

化学において、原子価結合（VB）理論は、分子軌道（MO）理論とともに、量子力学の方法を用いて化学結合を説明するために開発された2つの基本理論の1つです。分子が形成されるときに、解離した原子の原子軌道がどのように結合して個々の化学結合を形成するかに焦点を当てています。対照的に、分子軌道理論では、分子全体をカバーする軌道があります。^[1]

1916年、GNルイスは、分子をルイス構造として表し、化学結合は2つの共有結合電子の相互作用によって形成されると提唱した。化学者チャールズ・ルーゲリー・ベリーは1921年、殻内の8個と18個の電子が安定した配置を形成することを示唆した。ベリーは、遷移元素の電子配置は外殻の価電子に依存すると提唱した。^{[2] 1916年、コッセルは}イオン化学結合（オクテット則）の理論を提唱したが、これは同年にギルバート・N・ルイスによっても独立に提唱されていた。^{[3] [4]} ヴァルター・コッセルはルイスの理論に類似した理論を提唱したが、彼のモデルは原子間の電子の完全な移動を仮定しており、したがってイオン結合のモデルであった。ルイスとコッセルは両方とも、アベッグの規則（1904年）に基づいて結合モデルを構築した。

化学においても量子力学においても原子内の電子の配置に関する数式は存在しないが、水素原子は1925年に導き出されたシュレーディンガー方程式と行列力学方程式によって記述することができる。しかし、水素に限っては、1927年にハイトラー・ロンドン理論が定式化され、これによって初めて量子力学的考慮に基づいて水素分子H 2 の結合特性を計算することが可能になった。具体_的には、ヴァルター・ハイトラーはシュレーディンガーの波動方程式(1926)を使用して、2つの水素原子の波動関数がプラス、マイナス、交換項とともに結合して共有結合を形成する方法を明らかにした。その後、彼は仲間のフリッツ・ロンドンに電話をかけ、2人で夜通し理論の詳細を解明した。^[5]その後、ライナス・ポーリングはルイスの電子対結合の考えとハイトラー・ロンドン理論を組み合わせて、原子価結合理論における他の2つの重要な概念、共鳴（1928年）と軌道混成（1930年）を開発した。 1952年に出版された有名な著書『Valence 』の著者チャールズ・コールソンによると、この時期は「現代の原子価結合理論」の始まりであり、本質的には波動力学以前の用語で表現された電子の原子価理論である古い原子価結合理論とは対照的である。^[6]

ライナス・ポーリングは 1931 年に、原子価結合理論に関する画期的な論文「化学結合の性質について」を発表しました。この論文を基にして、ポーリングが 1939 年に出版した教科書「化学結合の性質について」は、現代化学のバイブルと呼ばれるようになりました。この本は、実験化学者が量子論が化学に与える影響を理解するのに役立ちました。しかし、1959 年の後版では、分子軌道理論の方が理解しやすいと思われる問題に十分に対処していませんでした。1960 年代から 1970 年代にかけて、分子軌道理論は大規模なデジタル コンピュータプログラムに実装されて有用性が増すにつれて、原子価結合理論の影響は低下しました。1980 年代以降、原子価結合理論をコンピュータ プログラムに実装するというより困難な問題がほぼ解決され、原子価結合理論は復活しました。

この理論によれば、各原子の半分満たされた原子価軌道が重なり合って、不対電子が 1 つ存在するという形で 2 つの原子間に共有 結合が形成されます。原子価結合構造はルイス構造に似ていますが、単一のルイス構造を記述できない場合は、複数の原子価結合構造が使用されます。これらの各 VB 構造は、特定のルイス構造を表します。この原子価結合構造の組み合わせが共鳴理論の要点です。原子価結合理論では、関与する原子の重なり合った原子軌道が化学結合を形成すると考えられています。重なりがあるため、電子は結合領域にある可能性が最も高くなります。原子価結合理論では、結合は弱く結合した軌道 (重なりが小さい) とみなされます。原子価結合理論は、通常、基底状態の分子での方が適用しやすいです。結合の形成中、 コア軌道と電子は基本的に変化しません。

重なり合う原子軌道は異なる場合があります。重なり合う軌道には、シグマとパイの 2 種類があります。シグマ結合は、共有されている 2 つの電子の軌道が頭と頭が重なり合うときに発生します。パイ結合は、2 つの軌道が平行なときに重なり合うときに発生します。たとえば、2 つのs軌道電子間の結合はシグマ結合です。これは、2 つの球が常に同軸であるためです。結合順序では、単結合には 1 つのシグマ結合、二重結合には 1 つのシグマ結合と 1 つのパイ結合、三重結合には 1 つのシグマ結合と 2 つのパイ結合が含まれます。ただし、結合のための原子軌道は混成である場合があります。多くの場合、結合する原子軌道は、いくつかの可能なタイプの軌道の特性を持ちます。結合に適切な特性を持つ原子軌道を取得する方法は、混成と呼ばれます。

原子価結合理論は分子軌道理論を補完するものであり、分子軌道理論は、電子対が分子内の特定の2つの原子の間に局在しているという原子価結合の考えには従わず、電子対が分子全体に広がる可能性のある分子軌道のセットに分布していると考えている。どちらの理論も化学結合を記述しているが、分子軌道理論は一般に、磁気特性やイオン化特性を予測するためのより明確で信頼性の高い枠組みを提供している。特に、MO理論は不対電子から生じる常磁性を効果的に説明できるが、VBTは苦労している。^[7]原子価結合理論では、分子の芳香族特性はπ軌道のスピン結合によるものであるとしている。^{[8] [9] [10] [11]これは本質的に、フリードリヒ・}アウグスト・ケクレ・フォン・ストラドニッツとジェームズ・デュワーの構造間の共鳴という古い考えのままである。対照的に、分子軌道理論では、芳香族性をπ電子の非局在化と見なしている。原子価結合の扱いは比較的小さな分子に限定されますが、これは主に原子価結合軌道間および原子価結合構造間の直交性が欠如しているのに対し、分子軌道は直交しているためです。さらに、原子価結合理論では、電子遷移や分光学的特性をMO理論ほど効果的に説明できません。さらに、VBTは混成化を利用して結合を説明しますが、複雑な結合状況を単純化しすぎる可能性があり、遷移金属化合物などのより複雑な分子構造への適用が制限されます。^[7]一方、原子価結合理論は、化学反応の過程で結合が切断および形成されるときに発生する電子電荷の再編成について、はるかに正確な図を提供します。特に、原子価結合理論は、同核二原子分子が別々の原子に解離することを正確に予測しますが、単純な分子軌道理論は、原子とイオンの混合物に解離することを予測します。たとえば、二水素の分子軌道関数は共有結合構造とイオン原子価結合構造の等量混合物であるため、分子が水素原子と水素の正イオンおよび負イオンの等量混合物に解離すると誤って予測されます。

現代の原子価結合理論では、重なり合う原子軌道を、多数の基底関数に展開された重なり合う原子価結合軌道に置き換えている。これらの基底関数は、古典的な原子価結合図を与えるために各原子を中心とするか、分子内のすべての原子を中心とするかのいずれかである。結果として得られるエネルギーは、ハートリー・フォック基準波動関数に基づいて電子相関を導入した計算から得られるエネルギーとより競争力がある。最新のテキストは、シャイクとヒバーティによるものである。^[12]

原子価結合理論の重要な側面は、最大重なりの条件であり、これにより最も強い結合が形成されます。この理論は、多くの分子における共有結合の形成を説明するために使用されます。

例えば、 F ₂分子の場合、それぞれ不対電子を含む 2 つの F 原子のp _z軌道の重なりによって F−F 結合が形成されます。重なり合う軌道の性質は H ₂分子と F ₂分子で異なるため、結合の強さと結合長は H ₂分子と F ₂分子で異なります。

メタン（CH4 _）では、炭素原子はsp3混成を起こし^、水素原子と4つの等価なシグマ結合を形成し、四面体構造を形成する。混成はCH結合の強度が等しいことも説明する。^[7]

HF分子では、 H の 1 s軌道と F の 2 p _z軌道の重なりによって共有結合が形成され、それぞれに不対電子が含まれています。H と F の間で電子が相互に共有されることで、HF では共有結合が形成されます。

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