ガス

容器内のガス圧（記号pまたはP、SI 単位はパスカル）は、容器の表面にガスが及ぼす単位面積あたりの平均力です。この体積内では、ガス粒子が容器に衝突するまで直線上を移動すると考える方が簡単な場合があります（上の図を参照）。この衝突中にガス粒子が容器に及ぼす力は、粒子の運動量の変化です。 ^{[ 14 ]}衝突中は、速度の法線成分のみが変化します。壁に平行に移動する粒子は運動量を変化させません。したがって、表面にかかる平均力は、これらすべてのガス粒子の衝突による線運動量の平均変化でなければなりません。圧力は、容器の壁に衝突する粒子によって及ぼされる力のすべての法線成分の合計を壁の表面積で割ったものです。

方程式で温度を表すのに使われる記号はTで、SI単位はケルビンです。

気体粒子の速度は絶対温度に比例します。ビデオの風船の体積は、極低温の窒素を加えることで閉じ込められた気体粒子が減速すると縮小します。あらゆる物理システムの温度は、[気体]システムを構成する粒子（分子と原子）の運動に関連しています。^{[ 15 ]}統計力学では、温度は分子に蓄えられた平均運動エネルギー（熱エネルギーとも呼ばれる）の尺度です。このエネルギーを蓄える方法は、分子自体の自由度（エネルギーモード）によって決まります。気体または液体に加えられた熱（運動）エネルギー（吸熱過程）は、並進運動、回転運動、および振動運動を生み出します。対照的に、固体は結晶格子構造が並進運動と回転運動の両方を妨げるため、追加の振動モードを励起することによってのみ内部エネルギーを増加させることができます。これらの加熱された気体分子は、より高い平均速度でより広い速度範囲（より広い速度分布）を持ちます。この分布のばらつきは、個々の粒子が他の粒子との衝突を繰り返すことで速度が絶えず変化することに起因します。速度範囲はマクスウェル・ボルツマン分布で表すことができます。この分布を用いるということは、対象となる粒子系が熱力学的平衡に近い理想気体であることを前提としています。

方程式において比体積を表す記号は「v」で、SI単位は立方メートル毎キログラムです。

方程式において体積を表す記号は「V」で、SI単位は立方メートルです。

熱力学的解析を行う際には、示強性と示量性について語るのが一般的です。ガスの量（質量または体積）に依存する性質は示量性と呼ばれ、ガスの量に依存しない性質は示強性と呼ばれます。比容積は示強性の一例です。これは、平衡状態にあるシステム全体で同一である単位質量のガスが占める体積の比率だからです。 ^{[ 16 ]} 1000個のガス原子は、任意の温度と圧力において、他の1000個のガス原子と同じ空間を占めます。この概念は、ガスに比べて圧縮されない鉄などの固体の方が視覚的に理解しやすいです。ただし、体積自体は（比容積ではなく）示量性です。

方程式において密度を表す記号はρ（ロー）で、SI単位はキログラム毎立方メートルです。この値は比体積の逆数です。

気体分子は容器内で自由に動き回ることができるため、その質量は通常、密度によって特徴づけられます。密度とは、物質の単位体積あたりの質量、つまり比体積の逆数です。気体の場合、圧力や体積によって拘束されると粒子が互いに近づくことができるため、密度は広範囲にわたって変化する可能性があります。この密度の変化は圧縮率と呼ばれます。圧力や温度と同様に、密度は気体の状態変数であり、あらゆる過程における密度の変化は熱力学の法則によって支配されます。静止した気体の場合、密度は容器全体で同じです。したがって、密度はスカラー量です。運動論によって、密度は一定量の気体が閉じ込められている容器の大きさに反比例することが示されます。この場合、一定量の気体の場合、体積が増加するにつれて密度は減少します。

運動論は、気体の分子組成と運動を考慮することで、気体の巨視的な性質についての洞察を与えます。運動量と運動エネルギーの定義から始めて、^{[ 17 ]}運動量の保存と立方体の幾何学的関係を使用して、温度と圧力の巨視的なシステム特性を、分子あたりの運動エネルギーの微視的な特性に関連付けることができます。この理論は、これら 2 つの特性の平均値を提供します。

気体分子運動論は、系（考慮されている気体粒子の集合）が温度変化にどのように反応し、それに伴って運動エネルギーがどのように変化するかを説明するのに役立つ。

例えば、一定の大きさ（一定体積）の密閉容器に一定数の気体粒子が入っていると想像してください。絶対零度（原子や分子が熱エネルギーを持たない、つまり動いたり振動したりしない理論上の温度）から始めて、容器を加熱することで系にエネルギーを加え始め、内部の粒子にエネルギーが伝達されます。粒子の内部エネルギーが零点エネルギーを超えると、つまり運動エネルギー（熱エネルギーとも呼ばれる）がゼロでなくなると、気体粒子は容器の周りを動き始めます。容器がさらに加熱されるにつれて（エネルギーが加えられるにつれて）、系全体の内部エネルギーが増加するため、個々の粒子の平均速度が増加します。すべての粒子の平均速度が高くなると、粒子と容器の間、および粒子同士の間で衝突が発生する頻度（つまり単位時間あたりの衝突回数）が増加します。

巨視的に測定可能な圧力は、これらの微視的な粒子が表面に衝突することによって直接生じるものであり、その表面上では個々の分子が小さな力を及ぼし、それぞれが特定の領域内で作用する総力に寄与する。（「圧力」の項を参照。 ）

同様に、巨視的に測定可能な温度という量は、粒子が示す運動の総量、すなわち運動エネルギーを定量化したものである。（「温度」の項を参照。 ）

熱運動と統計力学

気体分子運動論では、運動エネルギーは系内の粒子の速度分布に従った直線運動のみで構成されると仮定されています。しかし、実際の気体やその他の実際の物質では、系の運動エネルギーを定義する運動（それが集合的に温度を決定します）は、点質量のように振る舞う単一の原子に比べて分子の構造がより複雑であるため、単純な直線運動よりもはるかに複雑です。実際の熱力学系では、量子現象が熱運動の決定に大きな役割を果たします。分子内のランダムな熱運動（運動エネルギー）は、並進、回転、振動を含む有限個の可能な運動の組み合わせです。この有限の範囲の可能な運動と、系内の有限個の分子の集合により、系内に有限個のミクロ状態が生じます。すべてのミクロ状態の集合をアンサンブルと呼びます。原子系や分子系に特有の例として、状況に応じて、ミクロカノニカルアンサンブル、カノニカルアンサンブル、グランドカノニカルアンサンブルという3種類のアンサンブルが存在する可能性があります。アンサンブル内のミクロ状態の特定の組み合わせによって、システムのマクロ状態（温度、圧力、エネルギーなど）を真に定義することができます。そのためには、まず分配関数を用いてすべてのミクロ状態を数える必要があります。統計力学と分配関数の使用は、物理化学全体を通して重要なツールです。なぜなら、システムのミクロ状態と、温度、圧力、熱容量、内部エネルギー、エンタルピー、エントロピーなど、測定可能なマクロ変数との間のつながりの鍵となるからです。（参照：分配関数の意味と重要性）

分配関数を用いて分子または分子系のエネルギーを求める方法は、等分配定理によって近似できる場合があり、計算が大幅に簡略化されます。ただし、この方法は、すべての分子の自由度が均等に占有され、したがって分子内にエネルギーを蓄えるために均等に利用されていると仮定しています。これは、内部エネルギーが温度に比例して変化することを意味しますが、これは事実ではありません。これは、特定の自由度が低温では到達不可能（いわゆる「凍結」）になるため、熱容量が温度によって変化するという事実を無視しています。分子の内部エネルギーが増加すると、追加の自由度内にエネルギーを蓄える能力も増加します。エネルギーを保持するために利用できる自由度が増えると、物質のモル熱容量が増加します。^{[ 18 ]}

2 つ以上の分子または原子間の引力または斥力は、分子間力と呼ばれます。分子間力は、分子が物理的に近接しているときに分子に作用します。^{[ 19 ] [ 20 ]}これらの力は、分子システムを適切にモデル化するために非常に重要であり、あらゆるシステムにおける分子の微視的な挙動を正確に予測するために必要であり、したがって、物理的条件の広範囲にわたる気体（および液体）の物理的特性を正確に予測するために必要です。

物理化学の研究から生まれたファンデルワールス力は、物理学において最も重要な分子間力の1つです。ファンデルワールス力は、粘度、流量、気体ダイナミクスなど、流体のほぼすべての物理的性質を決定する上で重要な役割を果たします（物理的特性のセクションを参照）。気体分子間のファンデルワールス相互作用は、「実在気体」のモデル化が「理想気体」よりも数学的に難しい理由です。これらの近接依存力を無視することで、実在気体を理想気体のように扱うことができ、計算が大幅に簡略化されます。

2 つのガス分子間の分子間引力と反発力は、それらの間の距離に依存します。結合した引力と反発力は、分子系のポテンシャルエネルギーを記述するすべての原子間ポテンシャルの中で最も広く研究されているものの 1 つは、レナード・ジョーンズ ポテンシャル^{[ 21 ] [ 22 ]}によってうまくモデル化されます。その一般的な適用性と重要性から、レナード・ジョーンズ モデル システムではしばしば「レナード・ジョーンズィウム」と呼ばれます。^{[ 23 ] [ 24 ]}分子間のレナード・ジョーンズ ポテンシャルは、2 つの別々のコンポーネントに分解できます。1 つはロンドン分散力による長距離引力、もう 1 つは電子間交換相互作用による短距離反発力(これはパウリの排他原理に関連しています) です。

2つの分子が比較的離れている場合（つまり、ポテンシャルエネルギーが高い場合）、弱い引力が働き、互いに近づいてポテンシャルエネルギーが低下します。しかし、分子が遠すぎると、引力はほとんど働きません。さらに、分子が近づきすぎると衝突し、非常に強い反発力（硬球モデルで表されます）が働きます。この反発力は引力よりもはるかに強いため、近接による引力は無視できます。

2 つの分子が、遠すぎず近すぎない距離から互いに近づくと、ポテンシャル エネルギーの大きさが大きくなる (より負になる) につれて分子間の引力が強まり、分子間の全内部エネルギーが低下します。^{[ 25 ]}分子を近づける引力は、分子が物理的に近づくのに必要な時間だけ近接した状態を維持している場合にのみ発生します。したがって、分子が低速で移動しているときに引力が最も強くなります。これは、ガスの温度が低いときに分子間の引力が顕著になることを意味します。しかし、この冷たいガスを等温圧縮して小さな体積にし、分子を近接させ、圧力を上げると、衝突の頻度が大幅に増加するため、反発力が引力よりも優勢になります。したがって、低温および低圧では、引力が分子間相互作用の支配的要因となります。

2つの分子が互いに交差しない経路に沿って任意の方向に高速で移動している場合、それらが近接する時間はロンドン分散力による引力の影響を受けるほど長くはありません。2つの分子が衝突する場合、それらは非常に速く移動しているため、運動エネルギーは引力による位置エネルギーよりもはるかに大きくなり、衝突時には反発力のみが生じます。したがって、高温では高速移動のため、分子間の引力は無視できます。高温高圧下では、反発力が分子間相互作用の主要因となります。

上記の引力と斥力を引き起こす効果を考慮すると、実在気体は理想気体モデルから次の一般化によって区別されます。^{[ 26 ]}

• 低温・低圧条件下では、実在気体の体積は理想気体の法則で予測される体積よりも小さくなる。
• 高温高圧下では、実在気体の体積は、理想気体の法則によって予測される体積よりも大きくなる。

理想気体または完全気体の状態方程式は理想気体の法則であり、次のように表される。

${\displaystyle PV=nRT,}$

ここで、Pは圧力、Vは体積、nは気体の量（モル単位）、Rは普遍気体定数（8.314  J/(mol  K)）、Tは温度です。このように表記すると、分子数nを強調するため、「化学者版」と呼ばれることもあります。また、次のように表記することもできます。

${\displaystyle P=\rho R_{s}T,}$

どこ${\displaystyle R_{s}}$は特定の気体の比気体定数（単位：J/(kg  K)）、ρ = m/V は密度です。この表記は「気体動力学者」の表記法であり、化学反応を伴わない加速を伴う気体の流れのモデリングにおいてより実用的です。

理想気体の法則は、気体の比熱容量について何ら仮定を置いていません。最も一般的な場合、比熱は温度と圧力の両方の関数です。特定の用途において圧力依存性（場合によっては温度依存性も）を無視できる場合、その気体は完全気体であると言われることがありますが、その仮定の具体的な内容は、著者や科学分野によって異なる場合があります。

理想気体の場合、比熱に制限なく理想気体の法則が適用されます。理想気体は、圧縮率因子Zが 1 に設定されていることを前提とした簡略化された「実在気体」であり、この空気比は一定に保たれます。圧縮率因子が 1 の場合、4 つの状態変数も理想気体の法則に従う必要があります。

この近似は工学分野での応用により適していますが、より単純なモデルを使用して、実際の解がどこにあるべきかについての「おおよその」範囲を生成することもできます。「理想気体近似」が適している例としては、ジェットエンジンの燃焼室内部が挙げられます。^{[ 28 ]}また、排出量を計算するために、基本的な反応と化学解離を維持することも役立つ場合があります。

以下に挙げる仮定はそれぞれ、問題の解決を複雑化させる要因となります。圧力の上昇に伴い気体の密度が増加すると、分子間力が気体の挙動においてより重要な役割を果たすようになり、理想気体の法則ではもはや「妥当な」結果が得られなくなります。エンジンの温度範囲の上限（例えば、燃焼器部 - 1300 K）では、複雑な燃料粒子が回転や振動によって内部エネルギーを吸収し、その比熱は二原子分子や希ガスの比熱とは異なります。その温度の2倍以上になると、気体粒子の電子励起と解離が起こり始め、圧力がより多くの粒子に対応するように調整されます（気体からプラズマへの遷移）。^{[ 29 ]}最後に、すべての熱力学的プロセスは、一定の分布に従って速度が変化する均一な気体を記述するものと想定されていました。非平衡状態を用いるということは、解を得るためには流れ場を何らかの方法で特徴付ける必要があることを意味します。理想気体の法則の境界を拡張する最初の試みの 1 つは、方程式をpV ⁿ = 定数と読み替え、比熱比γなどのさまざまな値でnを変化させることによって、さまざまな熱力学的プロセスを網羅することであった。

実在気体効果には、より広範囲な気体の挙動を考慮するために行われる調整が含まれます。

• 圧縮性の影響（Zは1.0から変化可能）
• 可変熱容量（比熱は温度によって変化する）
• ファンデルワールス力（圧縮率に関連し、他の状態方程式の代わりに用いることができる）
• 非平衡熱力学的効果
• 分子解離および組成が変化する素反応に関する問題。

ほとんどの用途において、このような詳細な分析は過剰です。実際のガス効果が大きな影響を与える例としては、極めて高い温度と圧力が発生するスペースシャトルの再突入時や、1990年のレダウト山の噴火の画像に見られるような地質学的現象の際に発生するガスなどが挙げられます。

永久ガスとは、臨界温度が通常の人間が居住可能な温度範囲を下回るため、この範囲内の圧力では液化できないガスを指す用語です。歴史的に、このようなガスは液化不可能であり、永久に気体状態のままであると考えられていました。この用語は、常温での高圧ガスの貯蔵および輸送に関連しています。^{[ 30 ]}

ボイルの法則はおそらく状態方程式の最初の表現でしょう。1662年、ロバート・ボイルは、片端が密閉されたJ字型のガラス管を用いた一連の実験を行いました。管に水銀を加えると、管の短い方の密閉された端に一定量の空気が閉じ込められます。そして、管に水銀を追加しながら、気体の体積を注意深く測定しました。気体の圧力は、管の短い方の端の水銀面と長い方の開いた端の水銀面の差によって求めることができました。ボイルの実験装置の図は、ボイルが気体の研究中に使用した珍しい道具の一部を示しています。

これらの実験を通して、ボイルは、一定温度に保たれた気体の圧力は、気体の体積に反比例することを発見した。^{[ 31 ]}例えば、体積が半分になると圧力は2倍になり、体積が2倍になると圧力は半分になる。圧力と体積の間に反比例の関係があることから、温度が一定である限り、閉じ込められた気体の質量が一定であれば、圧力（P）と体積（V）の積は定数（k）となる。これを式で表すと次のようになる。

${\displaystyle PV=k}$

一定量のガスの体積と圧力の変化は、変化前と変化後で温度が同じ場合、いずれも定数kに等しいため、以下の式で関係づけることができる。

${\displaystyle \qquad P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}.}$

1787年、フランスの物理学者で気球の先駆者であるジャック・シャルルは、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、空気が、同じ80ケルビンの温度範囲で同じ程度に膨張することを発見した。彼は、一定圧力の理想気体の場合、体積はその温度に正比例すると指摘した。

${\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}}$

1802年、ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックは、より大規模な実験ではあったものの、同様の実験結果を発表した。^{[ 32 ]}ゲイ＝リュサックは、シャルルの以前の研究を称え、その法則に彼の名前を付けた。ゲイ＝リュサック自身は、1809年に発見した圧力に関する法則の考案者として知られている。この法則は、理想気体が容器の側面に及ぼす圧力は、その温度に比例すると述べている。

${\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}\,}$

1811年、アメデオ・アボガドロは、同体積の純粋な気体には同数の粒子が含まれることを実証した。彼の理論は、1858年に別のイタリアの化学者スタニスラオ・カンニッツァーロが非理想的な例外を説明できるようになるまで、一般には受け入れられなかった。1世紀前の気体に関する研究から、彼の名を冠した物理定数（アボガドロ定数）は、元素炭素12（12³⁺）1モルあたりの原子数である。6.022 × 10 ²³  mol ⁻¹ )。この特定の数の気体粒子は、標準温度と圧力（理想気体の法則）で 22.40 リットルを占め、これはモル体積と呼ばれます。

アボガドロの法則によれば、理想気体の体積は、その体積に含まれる物質の量に比例します。これにより、気体のモル体積が求められ、標準状態（STP）では22.4  dm³ / ^mol（リットル/モル）となります。関係式は次のようになります。 $${\displaystyle {\frac {V_{1}}{n_{1}}}={\frac {V_{2}}{n_{2}}},}$$ ここで、nは気体の物質量（分子数をアボガドロ定数で割った値）である。

1801年、ジョン・ドルトンは理想気体の法則との関係に関する研究から分圧の法則を発表しました。それは、非反応性ガスの混合物の圧力は、構成ガスそれぞれの圧力の合計に等しいというものです。数学的には、n種類のガスについて次のように表すことができます。

_合計圧力= 圧力₁ + 圧力₂ + ... + 圧力_n

ダルトンの日記の画像は、彼がたどった道を記録するために速記として使用した記号を描いています。反応しない「弾性流体」（気体）を混合する際の彼の日記の重要な観察事項には、次のものがありました。^{[ 33 ]}

• 液体とは異なり、重い気体は混合しても底に沈まなかった。
• 気体粒子の種類は最終圧力の決定に何ら影響を与えなかった（粒子の大きさは無視できるほど小さいかのように振る舞った）。

熱力学者は、この係数（Z）を用いて理想気体の状態方程式を修正し、実在気体の圧縮性の影響を考慮します。この係数は、実際の比体積と理想比体積の比を表します。設計目的で理想気体の法則の適用範囲を広げるための「補正係数」または修正係数と呼ばれることもあります。通常、このZの値は1に非常に近い値になります。圧縮性係数の図は、非常に低い温度範囲でZがどのように変化するかを示しています。

粒子は、物体が通過する際に、その表面に「付着」します。この粒子の層は境界層と呼ばれます。物体の表面では、表面摩擦のため、境界層は基本的に静止しています。境界層を持つ物体は、物体が近づくにつれて、他の分子が「見る」新しい形状となります。この境界層は表面から剥離し、新しい表面を作り出し、流れの経路を完全に変えることがあります。その典型的な例が、失速する翼型です。デルタ翼の画像は、ガスが前縁に沿って右から左に流れるにつれて、境界層が厚くなっていく様子を明確に示しています。

流体力学において、乱流または乱流流とは、混沌とした確率的な特性変化を特徴とする流れの状態を指します。これには、低運動量拡散、高運動量対流、空間的および時間的な圧力と速度の急激な変化などが含まれます。ロビンソン・クルーソー諸島周辺の気象を衛星画像で捉えた映像は、その一例を示しています。

粘度は物理的性質であり、隣接する分子同士がどれだけ強くくっついているかを示す尺度です。固体は、これらの分子間力が強いため、せん断力に耐えることができます。流体は、同様の負荷を受けると連続的に変形します。気体の粘度は液体よりも低い値ですが、それでも観測可能な性質です。気体に粘度がなければ、翼の表面に付着して境界層を形成することはありません。シュリーレン画像でデルタ翼を調べると、気体粒子が互いにくっついていることがわかります（境界層の項を参照）。

流体力学において、レイノルズ数は、乱流を支配する慣性力（ v _s ρ ）と粘性力（ μ/L）の比であり、粘性力は粘度に比例します。これは流体力学において最も重要な無次元数の1つであり、通常は他の無次元数とともに、動的相似性を決定するための基準として使用されます。このように、レイノルズ数は、モデル化の結果（設計）と実際のフルスケール条件との間のリンクを提供します。また、流れの特性を表すためにも使用できます。

自由度の総数が無限大に近づくにつれて、システムは最も高い多重度に対応するマクロ状態にあることがわかります。この原理を説明するために、凍った金属棒の表面温度を観察してみましょう。表面温度の熱画像を使用して、表面の温度分布を記録します。この最初の温度観測は「ミクロ状態」を表します。将来のある時点で、表面温度の2回目の観測によって2番目のミクロ状態が生成されます。この観測プロセスを継続することで、棒の表面の熱履歴を示す一連のミクロ状態を生成することができます。この履歴的な一連のミクロ状態の特徴付けは、それらすべてを単一のグループにうまく分類できるマクロ状態を選択することによって可能です。

システムからのエネルギー伝達が停止すると、この状態は熱力学的平衡と呼ばれます。^{[ 34 ]}通常、この状態は、システムと周囲が同じ温度になり、それらの間で熱が伝達されなくなることを意味します。また、外部の力が釣り合っている（体積が変化しない）こと、およびシステム内のすべての化学反応が完了していることも意味します。^{[ 35 ]}これらのイベントのタイムラインは、対象となるシステムによって異なります。室温で氷の容器が溶けるまでには数時間かかりますが、半導体では、デバイスがオン状態からオフ状態に遷移する際に発生する熱伝達は、数ナノ秒のオーダーになる可能性があります。