圧縮係数

熱力学において、圧縮係数( Z ) は圧縮係数または気体偏差係数とも呼ばれ、実在気体の理想気体挙動からの偏差を表します。これは、同じ温度および圧力での気体のモル容積と理想気体のモル容積の比として単純に定義されます。これは、実在気体の挙動を説明するために理想気体の法則を修正するための有用な熱力学的特性です。 ^[1] 一般に、理想挙動からの偏差は、気体が相変化に近いほど、温度が低いほど、または圧力が高いほど大きくなります。圧縮係数の値は通常、化合物固有の経験定数を入力として取るビリアル方程式などの状態方程式(EOS) からの計算によって得られます。2 種類以上の純粋な気体の混合物である気体 (空気や天然ガスなど) の場合、圧縮率を計算する前に 気体の組成がわかっていなければなりません。あるいは、特定の気体の圧縮係数は、一定温度での圧力の関数としてプロットされる一般化された圧縮率チャート^[1] から読み取ることができます。
${\displaystyle Z}$

圧縮係数は、圧力変化に対する 流体または固体の相対的な体積変化の尺度である材料の圧縮率（圧縮率または等温圧縮率とも呼ばれる）と混同しないでください。

圧縮係数は、熱力学と工学では次のように定義されることが多いです。

${\displaystyle Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},}$

ここでpは圧力、はガスの密度、は比気体定数、^[2]はモル質量、は絶対温度（ケルビンまたはランキン温度）です。 ${\displaystyle \rho }$${\textstyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ ${\displaystyle M}$${\displaystyle T}$

統計力学では次のように記述されます。

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$

ここで、 は圧力、はガスのモル数、は絶対温度、はガス定数、 は単位体積です。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle n}$${\displaystyle T}$${\displaystyle R}$${\displaystyle V}$

理想気体の場合、圧縮率係数は定義どおりです。多くの現実世界のアプリケーションでは、精度の要件から、理想気体の挙動、つまり実在気体の挙動からの偏差を考慮する必要があります。 の値は一般に圧力とともに増加し、温度とともに減少します。高圧では、分子が衝突する頻度が高くなります。これにより、分子間の反発力が顕著に表れ、実在気体のモル容積 ( ) が対応する理想気体のモル容積 ( ) よりも大きくなり、 が1 を超えます。^[3]圧力が低い場合、分子は自由に移動できます。この場合、引力が優勢になり、 が になります。ガスが臨界点または沸点に近づくほど、理想的なケースからの偏差が大きくなります。 ${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z<1}$${\displaystyle Z}$

圧縮係数は、次の関係によってフガシティと結びついている： ^{[引用が必要]}

${\displaystyle f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)}$

圧縮係数と換算温度、および換算圧力、の間の固有の関係は、1873 年にヨハネス・ディデリク・ファンデルワールスによって初めて認識され、対応状態の2 パラメータ原理として知られています。対応状態の原理は、分子間力に依存するガスの特性が、ガスの臨界特性に普遍的に関連しているという一般化を表現しています。これは、分子特性の相関関係を開発するための最も重要な基礎を提供します。 ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle P_{r}}$

気体の圧縮率に関しては、対応状態の原理によれば、同じ換算温度、および同じ換算圧力における純粋な気体は、同じ圧縮率係数を持つはずです。 ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle P_{r}}$

還元温度と還元圧力は次のように定義されます。

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ そして ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.}$

ここで、 と は、ガスの臨界温度と臨界圧力として知られています。 これらは、特定のガスの特性であり、 は、それ以上では特定のガスを液化できない温度であり、 は、特定のガスを臨界温度で液化するために必要な最小圧力です。 これらを合わせると、それ以上では特定の流体の明確な液体相と気体相が存在しなくなる流体の臨界点が定義されます。 ${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle P_{c}}$${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle P_{c}}$

実在気体の圧力-体積-温度 (PVT) データは、純粋な気体ごとに異なります。ただし、さまざまな単一成分気体の圧縮率を圧力に対して、温度等温線とともにグラフ化すると、多くのグラフで同様の等温線の形状が示されます。

多くの異なるガスに使用できる一般化されたグラフを得るために、圧縮率データを正規化するために、低減された圧力と温度、およびが使用されます。図 2 は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、n-ブタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、窒素、二酸化炭素、および蒸気の 10 種類の純粋なガスの数百の実験 PVT データ ポイントから得られた一般化された圧縮率グラフの例です。 ${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle T_{r}}$

ネルソン・オーバートグラフなど、25 種類以上の異なる純ガスに基づく、より詳細な一般化された圧縮係数グラフもあります。このようなグラフの精度は、0.6 を超える値では 1 ～ 2 パーセント以内、0.3 ～ 0.6 の値では 4 ～ 6 パーセント以内であると言われています。 ${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z}$

一般化された圧縮係数のグラフは、正電荷と負電荷の中心が一致しない極性の強いガスの場合、かなり誤差が生じる可能性があります。このような場合、 の推定値は15 ～ 20 パーセントほど誤差が生じる可能性があります。 ${\displaystyle Z}$

量子ガスの水素、ヘリウム、ネオンは対応する状態の挙動に従わないため、一般化されたグラフを使用するときに圧縮率の予測精度を向上させるには、これら 3 つのガスの低減された圧力と温度を次のように再定義する必要があります。

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}}$そして${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}}$

ここで温度はケルビン、圧力は大気圧である。^[4]

圧縮率チャートを読むには、減圧と温度を知る必要があります。減圧または温度のいずれかが不明な場合は、減圧比容積を見つける必要があります。減圧と温度とは異なり、減圧比容積は臨界容積を使用して見つけることはできません。減圧比容積は次のように定義されます。

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

ここで比容積である。^[5]${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$

3 つの縮小特性のうち 2 つが見つかったら、圧縮率チャートを使用できます。圧縮率チャートでは、縮小圧力は x 軸上に、Z は y 軸上にあります。縮小圧力と温度が与えられたら、x 軸上の所定の圧力を見つけます。そこから、所定の縮小温度が見つかるまでチャートを上に移動します。Z は、これら 2 つの点が交差する場所を調べることで見つかります。縮小比容積が縮小圧力または縮小温度のいずれかで与えられた場合も、同じプロセスに従うことができます。

一般化された圧縮率チャートを見ると、3 つのことがわかります。これらの観察結果は次のとおりです。

1. 減圧が 1 よりはるかに小さい場合 (P _R ≪ 1)、気体は温度に関係なく理想気体として動作します。
2. 換算温度が 2 より大きい場合 (T _{R > 2)、圧力が 1 より大幅に大きくない限り (P R} ≫ 1) 、圧力に関係なく理想気体の挙動を想定できます。
3. 気体は臨界点付近で理想気体の挙動から最も逸脱する。^[6]

ビリアル方程式は統計力学から直接導かれるため、分子レベル（単原子の気体はほとんどない）での非理想性の原因を説明するのに特に役立ちます。

${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$

ここで、分子の係数はビリアル係数と呼ばれ、温度の関数です。

ビリアル係数は、分子の連続的に大きなグループ間の相互作用を説明します。たとえば、ペア間の相互作用、3つの気体分子間の相互作用などを説明します。多数の分子間の相互作用はまれであるため、ビリアル方程式は通常、3番目の項以降で切り捨てられます。^[7]${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$

この切り捨てを仮定すると、圧縮係数は分子間力ポテンシャル φ と次のように結び付けられます。

${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$

実在気体の記事では、圧縮率を計算するためのより理論的な方法が紹介されています。

圧縮係数Zが 1 からずれるのは、分子間の引力と反発力によるものです。特定の温度と圧力では、反発力によって理想気体よりも体積が大きくなる傾向があります。これらの力が優勢な場合、Zは 1 より大きくなります。引力が優勢な場合、 Zは 1 より小さくなります。温度が上昇すると、引力の相対的な重要性は低下します (気体への影響を参照)。

上で見たように、 Zの挙動はすべてのガスで定性的に似ています。ここでは分子窒素 N ₂を使用して、その挙動をさらに説明し理解します。このセクションで使用したすべてのデータは、NIST Chemistry WebBook から取得しました。^{[8] N} ₂の場合、液体の標準沸点は 77.4 K であり、臨界点は126.2 K および 34.0 bar であることに注目すると便利です。

右の図は、広い温度範囲の概要を示しています。低温 (100 K) では、曲線は特徴的なチェックマークの形をしており、曲線の上昇部分は圧力にほぼ正比例しています。中間温度 (160 K) では、幅広い最小値を持つ滑らかな曲線になります。高圧部分は再びほぼ直線ですが、圧力に正比例しなくなります。最後に、高温 (400 K) では、Z はすべての圧力で 1 を超えます。すべての曲線で、Z は低圧で理想気体の 1 の値に近づき、非常に高圧でその値を超えます。

これらの曲線をよりよく理解するために、2 番目の図に示されている低温および低圧での挙動を詳しく見てみましょう。すべての曲線は、圧力がゼロのときにZ が1 に等しい状態から始まり、圧力が増加するにつれてZ は最初は減少します。これらの条件下では N ₂は気体であるため、分子間の距離は大きくなりますが、圧力が増加するにつれて小さくなります。これにより、分子間の引力相互作用が増加し、分子が互いに引き寄せられ、同じ温度および圧力の理想気体よりも体積が小さくなります。温度が高くなると、引力相互作用の影響が小さくなり、気体はより理想的な方法で動作します。

圧力が増加すると、ガスは最終的に図の破線で示されるガス-液体共存曲線に到達します。そうなると、引力相互作用が十分に強くなり、熱運動による分子の拡散傾向を克服します。そのため、ガスは凝縮して液体になります。曲線の垂直部分上の点は、部分的にガスで部分的に液体である N _{2に対応します。共存曲線では、} Zの可能な値は 2 つあり、大きい方はガスに対応し、小さい方は液体に対応します。ガスがすべて液体に変換されると、圧力がさらに増加し​​ても体積はわずかに減少するだけになり、Z は圧力にほぼ比例します。

共存曲線に沿って温度と圧力が上昇するにつれて、ガスは液体に近づき、液体はガスに近づきます。臨界点では、両者は同じです。したがって、臨界温度 (126.2 K) を超える温度では相転移は発生しません。圧力が上昇するにつれて、ガスは徐々に液体に似たものに変化します。臨界点のすぐ上では、Z が急激に低下する圧力範囲があります (130 K 曲線を参照)。ただし、温度が高い場合、プロセスは完全に緩やかになります。

最後の図は、臨界温度をはるかに超える温度での挙動を示しています。反発相互作用は本質的に温度の影響を受けませんが、引力相互作用の影響は次第に小さくなります。したがって、十分に高い温度では、反発相互作用がすべての圧力で優勢になります。

これは、高温での挙動を示すグラフで確認できます。温度が上昇するにつれて、初期の傾きは負の傾きが小さくなり、Zが最小値となる圧力は小さくなり、反発相互作用が優勢になり始める圧力、つまりZ が1 未満から 1 を超える圧力は小さくなります。ボイル温度(N ₂の場合は 327 K ) では、低圧で引力と反発効果が互いに打ち消し合います。その後、Z は数十バールの圧力まで理想気体の 1 の値を維持します。ボイル温度を超えると、圧縮係数は常に 1 より大きくなり、圧力が増加するにつれてゆっくりと着実に増加します。

どのような圧力や温度で理想気体からの偏差が重要になるかを一般化することは極めて困難です。経験則として、理想気体の法則は約 2 atmの圧力までは適度に正確で、会合しない小さな分子の場合はさらに高い圧力でも正確です。たとえば、極性が高く、したがって分子間力がかなり大きい分子である塩化メチルの場合、圧縮係数の実験値は圧力 10 atm および温度 100 °C のときです。^[9] ほぼ同じ条件の空気（小さな非極性分子）の場合、圧縮係数はわずかです（10 bars、400 K については下の表を参照）。 ${\displaystyle Z=0.9152}$${\displaystyle Z=1.0025}$

通常の空気は、粗数値で80パーセントの窒素 Nで構成されています。
₂20パーセントの酸素 O
₂どちらの分子も小さく、非極性（したがって非会合性）です。したがって、広い温度範囲と圧力範囲における空気の挙動は、妥当な精度で理想気体として近似できると予想できます。圧縮率の実験値がこれを裏付けています。

• 空気のZは圧力1～500バールの関数として
• 
  75～200  K等温線
• 
  250～1000  K等温線

${\displaystyle Z}$値は、Vasserman、Kazavchinskii、および Rabinovich の「空気および空気成分の熱物理的特性」、モスクワ、Nauka、1966 年、および NBS-NSF Trans. TT 70-50095、1971 年、および Vasserman と Rabinovich の「液体空気およびその成分の熱物理的特性」、モスクワ、1968 年、および NBS-NSF Trans. 69-55092、1970 年に記載されている圧力、体積 (または密度)、および温度の値から計算されます。

• フガシティ
• 本物のガス
• 対応状態の定理
• ファンデルワールス方程式

• 圧縮係数（気体） Citizendium の記事。
• Wayback Machineに 2007-08-27 にアーカイブされた Real Gases には、圧縮率に関する議論が含まれています。