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熱力学は、熱、仕事、温度、そしてそれらとエネルギー、エントロピー、物質や放射線の物理的性質との関係を扱う物理学の一分野です。これらの量の挙動は、測定可能な巨視的な物理量を用いて定量的に記述する熱力学の4つの法則によって支配されますが、統計力学によって微視的な構成要素の観点から説明することもできます。熱力学は、科学や工学のさまざまな分野、特に物理化学、生化学、化学工学、機械工学、そして気象学などの複雑な分野にも応用されています。
歴史的に、熱力学は、特にフランスの物理学者サディ・カルノー（1824年）の研究を通じて、初期の蒸気機関の効率を高めたいという願望から発展しました。スコットランド系アイルランド人の物理学者ケルビン卿は、 1854年に熱力学の簡潔な定義を初めて定式化しました[ 1 ]。その定義は、「熱力学は、物体の隣接する部分の間に作用する力と熱の関係、および熱と電気的作用の関係を扱う学問である」というものでした。ドイツの物理学者で数学者のルドルフ・クラウジウスは、カルノーサイクルとして知られるカルノーの原理を再定式化し、熱の理論に、より正確で確固たる基礎を与えました。彼の最も重要な論文「熱の運動力について」[ 2 ]は1850年に発表され、熱力学第二法則を初めて述べました。1865年にはエントロピーの概念を命名しました。1870年には、熱に適用されるビリアル定理を導入しました[ 3 ] 。
熱力学の最初の応用は機械熱機関に及び、すぐに化学化合物や化学反応の研究へと拡張されました。化学熱力学は化学反応過程におけるエントロピーの役割の性質を研究し、この分野の拡大と知識の大部分を提供してきました。熱力学の他の定式化も出現しました。統計熱力学、または統計力学は、粒子の微視的挙動から粒子の集団運動の統計的予測を扱います。1909年、コンスタンティン・カラテオドリは、公理的定式化による純粋に数学的なアプローチを発表しました。これはしばしば幾何学的熱力学と呼ばれます。
あらゆる熱力学系の記述には、公理的基礎を形成する熱力学の4つの法則が用いられます。第一法則は、エネルギーが熱、仕事、物質の移動として物理系間で伝達されることを規定しています。 [ 4 ]第二法則は、エントロピーと呼ばれる量の存在を定義しています。エントロピーは、システムが熱力学的に進化する方向を記述し、システムの秩序の状態を定量化し、システムから抽出できる有用な仕事を定量化するために使用できます。[ 5 ]
熱力学では、多数の物体間の相互作用が研究され、分類されます。その中心となるのは、熱力学的システムとその周囲環境という概念です。システムは粒子から構成され、粒子の平均運動によってその特性が決定されます。そして、これらの特性は状態方程式によって互いに関連付けられます。特性を組み合わせることで、内部エネルギーや熱力学的ポテンシャルを表現することができ、これらは平衡状態や自発的な過程の条件を決定するのに役立ちます。
これらのツールを用いることで、熱力学はシステムが環境の変化にどのように反応するかを記述するために使用できます。これは、エンジン、相転移、化学反応、輸送現象、さらにはブラックホールなど、科学と工学の幅広いトピックに適用できます。熱力学の結果は、物理学の他の分野、化学、化学工学、腐食工学、航空宇宙工学、機械工学、細胞生物学、生物医学工学、材料科学、経済学などにとって不可欠です。[ 6 ] [ 7 ]
この記事は主に、熱力学的平衡状態にある系を研究する古典熱力学に焦点を当てています。非平衡熱力学はしばしば古典熱力学の拡張として扱われますが、統計力学はこの分野に多くの進歩をもたらしました。
科学分野としての熱力学の歴史は、一般的に、1650 年に世界初の真空ポンプを製作・設計し、マクデブルク半球を用いて真空を実証したオットー・フォン・ゲーリケから始まる。ゲーリケは、「自然は真空を嫌う」というアリストテレスの長年の仮説を否定するために真空を作ろうとした。ゲーリケの直後、アイルランド系イギリス人の物理学者で化学者のロバート・ボイルはゲーリケの設計を知り、1656 年にイギリスの科学者ロバート・フックと協力して空気ポンプを製作した。[ 9 ]このポンプを使って、ボイルとフックは圧力、温度、体積の間に相関関係があることに気づいた。やがて、圧力と体積は反比例するというボイルの法則が定式化された。そして1679年、これらの概念に基づいて、ボイルの協力者であったデニス・パパンという人物が蒸気蒸解釜を建造した。これは、密閉された容器にしっかりと蓋を閉め、高圧が発生するまで蒸気を閉じ込める構造になっていた。
後の設計では、蒸気放出弁が組み込まれ、機械の爆発を防いだ。パパンは、この弁がリズミカルに上下する様子を見て、ピストンとシリンダーエンジンのアイデアを思いついた。しかし、彼はその設計を実際に実現させることはなかった。それでも、1697年に、パパンの設計に基づいて、技師のトーマス・サヴェリーが最初のエンジンを製作し、 1712年にはトーマス・ニューコメンがそれに続いた。これらの初期のエンジンは粗雑で非効率的だったが、当時の一流科学者たちの注目を集めた。
熱力学の発展に必要だった熱容量と潜熱の基本概念は、グラスゴー大学のジョセフ・ブラック教授によって開発されました。ジェームズ・ワットは同大学で計測機器製作者として働いていました。ブラックとワットは共同で実験を行いましたが、蒸気機関の効率を大幅に向上させた外部凝縮器のアイデアを考案したのはワットでした。[ 10 ]これまでの研究すべてを基に、「熱力学の父」と呼ばれるサディ・カルノーは、熱、動力、エネルギー、機関効率に関する論考である『火の動力に関する考察』 （1824年）を出版しました。この本は、カルノー機関、カルノーサイクル、動力の間の基本的なエネルギー関係を概説しています。これは、熱力学が近代科学として始まったことを示しています。[ 11 ]
最初の熱力学の教科書は、もともと物理学者として訓練を受け、グラスゴー大学で土木・機械工学の教授を務めていたウィリアム・ランキンによって1859年に書かれた。[ 12 ]熱力学の第一法則と第二法則は、主にウィリアム・ランキン、ルドルフ・クラウジウス、ウィリアム・トムソン（ケルビン卿）の研究から、1850年代に同時に出現した。統計熱力学の基礎は、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィヒ・ボルツマン、マックス・プランク、ルドルフ・クラウジウス、J・ウィラード・ギブスなどの物理学者によって確立された。
1850年に発表された論文「熱の運動力について」 [ 2 ]で第二法則の基本概念を初めて述べたクラウジウスは、「熱力学の創始者の一人」[ 13 ]と呼ばれ、1865年にエントロピーの概念を導入した。
1873年から1876年にかけて、アメリカの数学物理学者ジョサイア・ウィラード・ギブスは3つの論文を発表し、その中で最も有名なのは「異種物質の平衡について」[ 14 ]で、化学反応を含む熱力学的プロセスを、熱力学システムのエネルギー、エントロピー、体積、温度、圧力を研究することによって、グラフで分析できることを示し、プロセスが自発的に起こるかどうかを判断できることを示しました。[ 15 ]また、19世紀のピエール・デュエムも化学熱力学について書いています。 [ 16 ] 20世紀初頭には、ギルバート・N・ルイス、マール・ランドール[ 17 ]、EA・グッゲンハイム[ 18 ] [ 19 ]などの化学者が、ギブスの数学的手法を化学プロセスの分析に適用しました。
熱力学には複雑な語源がある。[ 20 ]
表面的な分析によれば、この単語は古代ギリシャ語に遡ることができる 2 つの部分から構成されています。まず、thermo- (「熱の」、 thermometerなどの単語で使用) は、「熱」を意味する語根θέρμη thermeに遡ることができます。次に、 dynamics (「力の科学」) [ 21 ]という単語は、「力」を意味する語根δύναμις dynamisに遡ることができます。[ 22 ] [ 23 ]
1849年にウィリアム・トムソンが形容詞「熱力学的」を使用した。[ 24 ] [ 25 ]
1854年、トムソンとウィリアム・ランキンは、一般化された熱機関の科学を表すために、熱力学という名詞を使用した。 [ 25 ] [ 20 ]
ピエール・ペローは、熱力学という用語は、熱と動力の関係の科学を指すために、1858年にジェームズ・ジュールによって造語されたと主張しているが、 [ 11 ]ジュール自身はその用語を使用したことはなく、代わりにトムソンの1849年の表現[ 24 ]に言及して、完全熱力学エンジンという用語を使用した。[ 20 ]
熱力学系の研究は、いくつかの関連する分野に発展しており、それぞれが異なる基本モデルを理論的または実験的な基礎として用いたり、あるいはその原理を様々な種類のシステムに適用したりしている。
古典熱力学とは、巨視的で測定可能な特性を用いて、平衡に近い状態にある熱力学系の状態を記述する学問です。熱力学の法則に基づき、エネルギー、仕事、熱の交換をモデル化するために用いられます。「古典的」という修飾語は、19世紀に発展したこの学問分野の理解の第一段階を表し、巨視的な経験的（大規模で測定可能な）パラメータを用いて系の変化を記述する学問であることを反映しています。これらの概念の微視的な解釈は、後に統計力学の発展によってもたらされました。
統計力学（統計熱力学とも呼ばれる）は、19世紀後半から20世紀初頭にかけての原子・分子理論の発展とともに登場し、古典熱力学に個々の粒子間、あるいは量子力学的状態間の微視的な相互作用の解釈を加えることで補完した。この分野は、個々の原子や分子の微視的な性質を、人間のスケールで観察可能な物質の巨視的な性質と関連付けることで、古典熱力学を統計学、古典力学、そして量子論の微視的なレベルでの自然な結果として説明する。
化学熱力学は、熱力学の法則の範囲内で、エネルギーと化学反応または物理的な状態変化との相互関係を研究する学問である。化学熱力学の主な目的は、特定の変換の自発性を決定することである。[ 26 ]
平衡熱力学とは、周囲の環境の作用によって熱力学的平衡状態から別の平衡状態へと移行する系や物体における物質とエネルギーの移動を研究する学問である。「熱力学的平衡」という用語は、すべての巨視的な流れがゼロである平衡状態を示す。最も単純な系や物体の場合、その示強性は均一であり、圧力は境界に垂直である。平衡状態では、系の巨視的に異なる部分の間に不均衡なポテンシャルや駆動力は存在しない。平衡熱力学の中心的な目的は、明確に定義された初期平衡状態にある系、その周囲環境、および構成壁が与えられた場合に、特定の熱力学的操作によって壁や周囲環境が変化した後の系の最終的な平衡状態を計算することである。
非平衡熱力学は、熱力学的平衡状態にないシステムを扱う熱力学の一分野です。自然界に存在するほとんどのシステムは、定常状態にないため熱力学的平衡状態にありません。また、他のシステムとの間で物質とエネルギーが連続的または断続的に流れています。非平衡システムの熱力学的研究には、平衡熱力学で扱われるよりも一般的な概念が必要です。[ 27 ]現在でも多くの自然システムは、既知の巨視的熱力学的方法の範囲外にあります。
熱力学は主に4つの法則に基づいており、これらの法則はそれぞれが示す制約条件を満たす系に適用される場合、普遍的に有効である。熱力学の様々な理論的記述において、これらの法則は一見異なる形で表現されることがあるが、最も代表的な定式化は以下のとおりである。
熱力学の第零法則は、2つの系がそれぞれ第三の系と熱平衡状態にある場合、それらの系同士も熱平衡状態にある、と述べている。
この記述は、熱平衡が、検討対象の熱力学系の集合上の同値関係であることを示唆しています。系は、それらの間の小さなランダムな交換（例えばブラウン運動）がエネルギーの正味の変化をもたらさない場合、平衡状態にあると言われます。この法則は、あらゆる温度測定において暗黙のうちに仮定されています。したがって、2 つの物体が同じ温度であるかどうかを判断しようとする場合、それらを接触させて、時間経過に伴う観測可能な特性の変化を測定する必要はありません。[ 28 ]この法則は、温度の経験的定義と、実用的な温度計の構築の正当性を提供します。
第0法則は、当初は独立した熱力学法則として認識されていませんでした。なぜなら、その基礎となる熱力学的平衡は、他の法則の中に暗黙のうちに含まれていたからです。第1、第2、第3法則は既に明示的に述べられており、第0法則が温度の定義において重要であることが認識される以前から、物理学界で広く受け入れられていました。他の法則に番号を付け直すのは現実的ではなかったため、第0法則と名付けられました。
熱力学第一法則は次のように述べている。物質の移動を伴わない過程では、内部エネルギーの変化は、熱力学系の は、熱として得られるエネルギーに等しい。熱力学的仕事を除くと、システムが周囲に対して行う処理。[ 32 ] [ nb 1 ]
どこ閉鎖系の内部エネルギーの変化を表す（系境界を通じた熱や仕事は可能だが、物質の移動は不可能）。は、システムに熱として供給されるエネルギー量を表し、は、システムが周囲に対して行う熱力学的仕事の量を表します。これと同等の表現は、第一種の永久機関は不可能であるということです。仕事システムが周囲に対して行う作業には、システムの内部エネルギーが必要である。減少または消費されるため、その仕事によって失われた内部エネルギーの量は熱として補給されなければならない。外部エネルギー源によって、または外部機械がシステムに作用して行う仕事として（システムが継続的に動作するように、復旧します。
物質の移動を含むプロセスについては、さらに次の記述が必要です。システムのそれぞれの基準参照状態を十分に考慮すると、当初は不透過性の壁によってのみ隔てられ、それ以外は隔離されている、異なる化学組成を持つ可能性のある2つのシステムが、壁の除去という熱力学的操作によって新しいシステムに結合される場合、
ここで、U 0 は結合システムの内部エネルギーを表し、U 1およびU 2はそれぞれ分離されたシステムの内部エネルギーを表す。
熱力学に適応したこの法則は、エネルギーは変換（ある形態から別の形態への変化）はできるが、創造も破壊もできないというエネルギー保存の法則の表現である。 [ 33 ]
内部エネルギーは熱力学的状態の主要な特性であり、熱と仕事は、プロセスがこの状態を変化させるエネルギー伝達の様式である。システムの内部エネルギーの変化は、システムに加えられる、または取り除かれる熱と、システムに対して行われる、あるいはシステムによって行われる仕事のあらゆる組み合わせによって達成される。状態の関数として、内部エネルギーは、システムがその状態に到達した方法や、中間段階を経由した経路には依存しない。
熱力学第二法則の伝統的な解釈では、熱は低温の物体から高温の物体へ自然に流れることはない、と述べられている。
熱力学第二法則は、物質と放射からなる系を対象としており、その系は当初、内部の「制約」、すなわち不透過性の剛体壁、または外部から加えられる力によって、温度、圧力、化学ポテンシャル、その他の示強性特性に不均一性を持つ。この法則は、系が外部世界およびこれらの力から隔離されると、制約が取り除かれるにつれて増加する一定の熱力学的量、すなわちエントロピーが存在し、不均一性が実質的に消失する熱力学的平衡状態では最終的に最大値に達することを指摘している。熱力学的平衡から大きく離れた系については、いくつかの法則が提唱されているものの、熱力学的平衡への接近速度を決定する一般的な物理原理は知られておらず、熱力学はそのような速度を扱わない。熱力学第二法則の多くのバージョンはすべて、熱力学的平衡に近づく系における遷移の一般的な不可逆性を表している。
巨視的熱力学においては、第二法則はあらゆる実際の熱力学的過程に適用できる基本的な観察結果である。一方、統計熱力学においては、第二法則は分子の混沌の結果であると仮定されている。
熱力学第三法則は次のように述べている。系の温度が絶対零度に近づくと、すべてのプロセスが停止し、系のエントロピーは最小値に近づく。
この熱力学の法則は、エントロピーと絶対零度への到達不可能性に関する統計的な自然法則です。この法則は、エントロピーを決定するための絶対的な基準点を提供します。この点を基準として決定されたエントロピーが絶対エントロピーです。別の定義としては、「すべてのシステムおよびシステムのすべての状態のエントロピーは絶対零度で最小となる」、あるいは同等に「いかなる有限個のプロセスによっても絶対零度に到達することは不可能である」などがあります。
絶対零度とは、もし達成可能であればすべての活動が停止する温度であり、 摂氏で-273.15度、 華氏で-459.67度、ケルビンで0ケルビン、ランキン度で0度です。
熱力学における重要な概念の一つに、熱力学系があります。これは、研究対象となる宇宙の領域を厳密に定義したものです。宇宙の中でこの系以外のものはすべて「周囲」と呼ばれます。系は、物理的な境界または概念的な境界によって宇宙の残りの部分から隔てられており、この境界によって系は有限の体積内に閉じ込められます。境界の断片はしばしば「壁」と呼ばれ、それぞれに定義された「透過率」があります。系と周囲の間での仕事、熱、あるいは物質のエネルギーの移動は、それぞれの透過率に応じて、これらの壁を通して行われます。
境界を越えてシステムの内部エネルギーに変化をもたらす物質やエネルギーは、エネルギーバランス方程式で考慮する必要があります。壁に囲まれた体積は、マックス・プランクが1900年に定義したような、共鳴エネルギーを発する単一原子の周囲の領域であったり、サディ・カルノーが1824年に定義したような、蒸気機関内の蒸気や空気の塊であったりします。また、量子熱力学で仮説として立てられたように、システムは単一の核種（つまりクォークのシステム）である場合もあります。より緩やかな観点を採用し、熱力学的平衡の要件を放棄すると、システムは、ケリー・エマニュエルが1986年に大気熱力学の分野で理論化したような熱帯低気圧の本体であったり、ブラックホールの事象の地平線であったりします。
境界には、固定境界、可動境界、実境界、仮想境界の4種類があります。例えば、エンジンでは、固定境界とはピストンがその位置に固定されている状態を意味し、その範囲内で定容過程が発生する可能性があります。ピストンが動くことが許される場合、その境界は可動境界となり、シリンダーとシリンダーヘッドの境界は固定境界となります。閉鎖系では境界は実境界ですが、開放系では境界はしばしば仮想境界となります。ジェットエンジンの場合、エンジンの吸気口に固定された仮想境界、ケーシング表面に沿って固定境界、排気ノズルを横切るように2つ目の固定された仮想境界が存在すると考えられます。
一般的に、熱力学では、境界を越えることが許される物質の種類に基づいて、3つの種類のシステムを区別する。
孤立系では、時間の経過とともに、圧力、密度、温度などの内部的な差は均一化していく傾向がある。すべての均一化プロセスが完了した系は、熱力学的平衡状態にあると言われる。
熱力学的平衡状態にあるシステムの性質は、定義上、時間的に変化しません。平衡状態にあるシステムは、平衡状態にないシステムよりもはるかに単純で理解しやすいものです。動的な熱力学的プロセスを分析する際には、プロセスの各中間状態が平衡状態にあるという単純化された仮定がしばしば用いられます。これにより、各中間段階が平衡状態となるほどゆっくりと進行する熱力学的プロセスが生成され、このようなプロセスは可逆プロセスと呼ばれます。
システムが特定の条件下で平衡状態にあるとき、それは明確な熱力学的状態にあると言われます。システムの状態は、システムがその状態に至る過程に依存しない多数の状態量によって記述できます。これらの状態量は、システムの大きさの変化に応じて、示強変数または示量変数と呼ばれます。システムの特性は、これらの変数間の関係を指定する状態方程式によって記述できます。状態とは、一定数の変数を一定に保った状態でのシステムの瞬間的な定量的記述と考えることができます。
熱力学的プロセスとは、初期状態から最終状態へと進行する熱力学系のエネルギー的変化として定義できます。これはプロセス量によって記述できます。一般的に、各熱力学的プロセスは、温度、圧力、体積などのどのパラメータが固定されるかによって、エネルギー的な性質において他のプロセスと区別されます。さらに、これらのプロセスをペアにグループ化すると便利です。各ペアでは、固定される各変数が共役ペアの1つになります。
よく研究される熱力学的プロセスには以下のようなものがある。
熱力学計測器には、メーターとリザーバーの2種類があります。熱力学メーターとは、熱力学系のあらゆるパラメータを測定する装置のことです。場合によっては、熱力学的パラメータは理想化された計測器によって定義されます。例えば、ゼロ法則は、2つの物体が3つ目の物体と熱平衡状態にある場合、それらの物体同士も熱平衡状態にあると述べています。 1872年にジェームズ・マクスウェルが指摘したこの原理は、温度を測定できることを示しています。理想化された温度計は、一定圧力下の理想気体のサンプルです。理想気体の法則pV=nRTから、このようなサンプルの体積を温度の指標として使用できます。このようにして、温度が定義されます。圧力は機械的に定義されますが、一定温度に保たれた理想気体のサンプルから気圧計と呼ばれる圧力測定装置を構築することもできます。熱量計は、システムの内部エネルギーを測定し定義するために使用される装置です。
熱力学的リザーバーとは、対象とするシステムと接触してもその状態パラメータがほとんど変化しないほど巨大なシステムのことです。リザーバーが対象システムと接触すると、対象システムはリザーバーと平衡状態になります。例えば、圧力リザーバーとは、特定の圧力を持つシステムであり、機械的に接続されたシステムにその圧力を加えます。地球の大気は圧力リザーバーとしてよく利用されます。海洋は、発電所の冷却に利用される場合、温度リザーバーとして機能します。
熱力学の中心概念はエネルギー、すなわち仕事をする能力である。第一法則によれば、系とその周囲の全エネルギーは保存される。エネルギーは、加熱、圧縮、または物質の添加によって系に伝達され、冷却、膨張、または物質の除去によって系から取り出される。例えば、力学においては、エネルギー伝達は物体に加わる力とそれによって生じる変位の積に等しい。
共役変数とは、熱力学的概念のペアであり、前者はある熱力学系に作用する「力」に相当し、後者は結果として生じる「変位」に相当し、両者の積が伝達されるエネルギー量に等しくなります。一般的な共役変数は以下のとおりです。
熱力学的ポテンシャルは、系に蓄えられたエネルギーのさまざまな定量的尺度です。ポテンシャルは、系が初期状態から最終状態に変化する際のエネルギー変化を測定するために使用されます。使用されるポテンシャルは、一定の温度や圧力などの系の制約に依存します。たとえば、ヘルムホルツエネルギーとギブズエネルギーは、それぞれ温度と体積、または圧力と温度が固定されている場合に、系で有用な仕事をするために利用できるエネルギーです。熱力学的ポテンシャルは実験室で測定することはできませんが、分子熱力学を使用して計算できます。[ 34 ] [ 35 ]
最もよく知られている5つの可能性は以下のとおりです。
どこ温度は、エントロピー、圧力、ボリューム、化学ポテンシャル、システム内の粒子の数、そしてこれは、システム内の粒子タイプの数です。
熱力学的ポテンシャルは、熱力学系にエネルギーバランス方程式を適用することで導出できる。また、ルジャンドル変換によって他の熱力学的ポテンシャルを得ることもできる。
公理的熱力学は、例えば、よく知られている熱力学の法則を数学的に厳密な方法で表現する方法を見つけることによって、熱力学を厳密な公理に基づいて記述することを目的とする数学分野である。
熱力学の公理的理論への最初の試みは、コンスタンティン・カラテオドリの1909年の著作『熱力学の基礎に関する研究』であり、これはパフィアン系と、カラテオドリ自身が導入した断熱到達可能性の概念を利用したものである。 [ 36 ] [ 37 ]この定式化では、熱、エントロピー、温度などの熱力学的概念は、より直接的に測定可能な量から導出される。[ 38 ]その後に登場した理論は、隣接する状態のみを考慮するのではなく、任意の初期状態と最終状態を持つ熱力学的プロセスに関する仮定を置くという点で異なっていた。
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