窒素循環

大気、工業、生物学的プロセスによる窒素ガス（ N ₂ ）の硝酸塩と亜硝酸塩への変換は、窒素固定と呼ばれます。大気中の窒素は、植物が吸収できる利用可能な形に処理、つまり「固定」されなければなりません。年間 50 億～ 100 億 kg の窒素が落雷によって固定されますが、ほとんどの固定は、ジアゾトロフとして知られる自由生活性または共生性の細菌によって行われます。これらの細菌は、気体窒素と水素を結合させてアンモニアを生成するニトロゲナーゼ酵素を持っており、アンモニアは細菌によって他の有機化合物に変換されます。ほとんどの生物学的窒素固定は、さまざまな細菌と一部の古細菌に見られるモリブデン（Mo）-ニトロゲナーゼの活性によって行われます。Mo-ニトロゲナーゼは、複数の金属含有補欠分子族を持つ複雑な 2 成分酵素です。 ^{[ 22 ]}自由生活性細菌の例としては、アゾトバクターがあります。リゾビウムなどの共生窒素固定細菌は、通常、マメ科植物（エンドウ、アルファルファ、イナゴマメなど）の根粒に生息しています。そこで、これらの細菌は植物と相利共生関係を築き、炭水化物と引き換えにアンモニアを生成します。この関係により、マメ科植物は窒素の少ない土壌の窒素含有量を増加させることがよくあります。マメ科植物以外の植物でも、このような共生関係を形成できるものもあります。現在、固定窒素全体の約30%は、高温高圧を用いて窒素ガスと水素源（天然ガスまたは石油）をアンモニアに変換するハーバー・ボッシュ法^{[ 23 ]}によって工業的に生産されています^{[ 24 ] 。}

植物は根毛から土壌中の硝酸塩やアンモニウムを吸収することができます。硝酸塩が吸収されると、まず亜硝酸イオンに還元され、次にアンモニウムイオンに還元されてアミノ酸、核酸、クロロフィルに取り込まれます。根粒菌と共生関係にある植物では、窒素の一部が根粒から直接アンモニウムイオンの形で同化されます。現在では、根粒菌バクテロイドと植物の間で、より複雑なアミノ酸循環が存在することが知られています。植物はバクテロイドにアミノ酸を提供するため、アンモニアの同化は不要となり、バクテロイドは（新たに固定された窒素とともに）アミノ酸を植物に渡すことで、相互依存の関係が形成されます。^{[ 25 ]}多くの動物、菌類、その他の従属栄養生物はアミノ酸、ヌクレオチド、その他の小さな有機分子を摂取することで窒素を得ますが、他の従属栄養生物（多くの細菌を含む）はアンモニウムなどの無機化合物を唯一の窒素源として利用することができます。さまざまな窒素源の利用は、すべての生物において厳密に制御されています。

植物や動物が死んだり、動物が排泄物を排出したりすると、窒素の初期形態は有機窒素であり、アミノ酸やDNAなどの形で存在します。^{[ 26 ]}細菌や真菌は、アンモニア化または鉱化と呼ばれる一連のプロセスを経て、この有機窒素をアンモニア、場合によってはアンモニウムに変換します。これは、有機化合物が関与する窒素循環の最終段階です。^{[ 27 ]}脱水素酵素、プロテアーゼ、グルタミン酸脱水素酵素やグルタミン合成酵素などの脱アミノ酵素を含む無数の酵素が関与しています。^{[ 28 ]}窒素鉱化とアンモニア化は、土壌中の有機窒素、^{[ 29 ]}土壌微生物バイオマス、および平均年間降水量と正の相関関係があります。^{[ 30 ]}また、温度の変化にも密接に反応します。^{[ 31 ]しかし、これらのプロセスは、炭素窒素比の高い植生[ 32 ] [ 33 ]}や糖による施肥の存在下では遅くなります。 ^{[ 34 ] [ 35 ]}

アンモニウムから硝酸塩への変換は、主に土壌細菌やその他の硝化細菌によって行われます。硝化の第一段階では、アンモニウム（NH₄⁺ ）の酸化は、ニトロソモナス属などの細菌によって行われ、アンモニアを亜硝酸塩（NO₂⁻ ）に変換します。ニトロバクター属などの他の細菌種は、亜硝酸塩（NO₂⁻ ）を硝酸塩（NO₃⁻ ）に酸化する役割を担っています。アンモニアガスは植物にとって有毒であるため、アンモニア（NH₃ _）が硝酸塩または亜硝酸塩に変換されることが重要です。

硝酸塩は溶解度が非常に高く、土壌は陰イオンを保持する能力が非常に低いため、地下水に流入する可能性があります。 地下水中の硝酸塩濃度の上昇は、乳児の血中酸素濃度に影響を与え、メトヘモグロビン血症やブルーベビー症候群を引き起こす可能性があるため、飲料水の使用において懸念事項となります。 ^{[ 38 ]}地下水が河川流量を補充する場合、硝酸塩が豊富な地下水は富栄養化に寄与する可能性があります。富栄養化は、藻類、特に藍藻類の個体数と成長の増加につながるプロセスです。硝酸塩は、アンモニアのように魚類に直接毒性はありませんが、この富栄養化に寄与すると魚類に間接的な影響を与える可能性があります。窒素は、一部の水域で深刻な富栄養化問題に寄与しています。2006 年以降、英国と米国では窒素肥料の使用がますます規制されています。これは、リン肥料の規制と同様の考え方に基づいている。リン肥料の制限は、富栄養化した水域の回復に不可欠であると一般的に考えられている。

脱窒とは、硝酸塩を窒素ガス（ N₂）に還元することである。₂ ) 窒素循環を完了させる。このプロセスは、PseudomonasやParacoccus。これらの細菌は、呼吸中に酸素の代わりに硝酸塩を電子受容体として使用する。これらの通性嫌気性（任意）細菌は、好気性条件下でも生存できる。脱窒は、例えば湛水土壌などの嫌気性条件下で起こる。脱窒細菌は、土壌中の硝酸塩を使用して呼吸を行い、その結果、不活性で植物が利用できない窒素ガスを生成する。脱窒は、自由生活性微生物だけでなく、嫌気性繊毛虫の絶対共生生物でも起こる。 ^{[ 39 ]}

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  窒素循環の古典的な表現
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  生態系における窒素の流れ。細菌は窒素循環の重要な要素であり、高等生物が同化できる様々な形態の窒素化合物を提供する。

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  窒素循環の簡単な図解。青色は窒素貯蔵、緑色は窒素をある場所から別の場所へ移動させるプロセス、赤色は関与する細菌を表す。

硝酸塩のアンモニウムへの異化還元 （DNRA）、または硝酸塩/亜硝酸塩のアンモニア化は、嫌気性呼吸プロセスです。DNRAを行う微生物は有機物を酸化し、硝酸塩を電子受容体として使用して、硝酸塩を亜硝酸塩に還元し、次にアンモニウムにします（NO − 3 → NO − 2 → NH + 4）。^{[ 40 ]}脱窒細菌と硝酸塩アンモニア化細菌の両方が環境中の硝酸塩をめぐって競合しますが、DNRAは二窒素ガスを生成するのではなく、生物利用可能な窒素を可溶性アンモニウムとして保存する働きをします。^{[ 41 ]}

従来、硝化は2段階で起こります。アンモニアが亜硝酸塩に酸化され、次に亜硝酸塩が硝酸塩に酸化されます。これらの変換は、多くの場合、異なる生物によって行われます。^{[ 42 ]}一部の細菌（Nitrospira）は、アンモニアを硝酸塩に酸化します。^{[ 43 ] [ 44 ]}この複合プロセスは、 COMAMMOX = 「完全アンモニア酸化」と呼ばれます。^{[ 45 ]} Comammoxは、淡水など多くの生態系に存在します。^{[ 46 ]} Comammoxは、廃水処理に利用できることがわかっています。^{[ 47 ]}

好気性アンモニア酸化プロセスは、ANAMMOXプロセスとも呼ばれ、これは3つの単語の最初の音節をつなげて作られた略語です。この生物学的プロセスは酸化還元不均化反応であり、アンモニア（電子を与える還元剤）と亜硝酸塩（電子を受け取る酸化剤）が3つの電子を移動し、1分子の二原子窒素（N₂）に変換されます。₂ ) ガスと2つの水分子。このプロセスは、海洋。ANAMMOX論的にバランスのとれた式は次のように書くことができ、アンモニウムイオンアンモニア分子とその共役塩基。

NH + 4 + NO − 2 → N ₂ + 2 H ₂ O (Δ G ° =−357  kJ ⋅ mol ⁻¹）。^{[ 48 ]}

これは発エルゴン過程（ここでは発熱反応でもある）であり、反応生成物と反応物とのギブズ自由エネルギーの差であるΔG°の値が負であることからわかるように、エネルギーを放出します。

窒素固定はほとんどの生態系で植物が利用できる窒素の主要な供給源ですが、窒素に富む岩盤のある地域では、この岩石の分解も窒素源として機能します。^{[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]}硝酸塩還元も鉄サイクルの一部であり、無酸素条件下では、Fe(II)は電子をNO − 3に供与してFe(III)に酸化され、NO − 3は条件と関与する微生物種に応じてNO − 2、N ₂ O、N ₂、およびNH + 4に還元されます。 ^{[ 52 ]}鯨類の糞便プルームも海洋窒素サイクルの接合点として機能し、さまざまな海洋層に拡散する前に海洋環境の表層帯に窒素を濃縮し、最終的に海洋の一次生産性を高めます。^{[ 53 ]}

有光層に入る窒素は、生産層の外側から新たに供給されるため、新規窒素と呼ばれます。^{[ 57 ]}新規窒素は、有光層より下または外部の供給源から供給される可能性があります。外部の供給源は、深層水からの湧昇と窒素固定です。有機物が植物プランクトンによって食べられ、呼吸され、アンモニアとして水中に放出され、有機物に再組み込まれる場合、それはリサイクル/再生生産とみなされます。

新規生産は海洋環境の重要な構成要素です。その理由の1つは、継続的な新規窒素の投入のみが、持続可能な漁獲を生産する海洋の総能力を決定できるからです。^{[ 61 ]}再生された窒素領域から魚を漁獲すると、窒素が減少し、したがって一次生産が減少します。これはシステムに悪影響を及ぼします。しかし、新規窒素領域から魚を漁獲すると、窒素が補充されます。

右の図に示すように、二酸化炭素（CO₂ ）が海洋に吸収され、水と反応して炭酸（H₂）が生成されます_。2 CO₃ ) は生成され、重炭酸イオン(HCO − 3 ) と水素イオン (H ^{+ )}に分解される。イオン（灰色の矢印）は、生物利用可能な炭酸塩（CO 2− 3）を減少させ、海洋のpHを低下させます（黒色の矢印）。これは、 H ⁺を利用する窒素固定細菌（灰色の矢印）による窒素固定を促進する可能性が高いです。窒素をアンモニア（NH）などの生物学的に利用可能な形態に変換するイオン₃）とアンモニウムイオン（NH + 4）に変換されます。しかし、pHが低下し、より多くのアンモニアがアンモニウムイオンに変換される（灰色の矢印）と、アンモニアから硝酸塩（NO ^– ₂ ）への酸化が、結果として硝化と脱窒が全体的に減少します（黒色の矢印）。これは、海洋における固定窒素のさらなる蓄積につながり、富栄養化をもたらします。灰色の矢印は関連プロセスの増加を表し、黒色の矢印は関連プロセスの減少を表します。 ^{[ 55 ]}

窒素沈着量の増加は、陸上および水生生態系の両方にいくつかの悪影響を及ぼすことが示されています。^{[ 69 ] [ 70 ]}窒素ガスとエアロゾルは、特定の植物種に直接毒性があり、窒素汚染の大きな点源付近の植物の地上部の生理機能と成長に影響を与えます。窒素化合物の蓄積により特定の生態系での利用可能性が増加すると、植物種の変化も発生し、最終的には種の構成、植物の多様性、および窒素循環が変化する可能性があります。アンモニアとアンモニウム（2つの還元型窒素）は、感受性の高い植物種に対する毒性の増加により、時間の経過とともに有害になる可能性があります。^{[ 71 ]}特に、硝酸塩を窒素源として使用することに慣れている植物では、根と茎の発育不良を引き起こします。窒素沈着量の増加は、土壌の酸性化にもつながり、土壌中の塩基性陽イオンの溶脱とアルミニウムやその他の潜在的に有毒な金属の量を増加させ、硝化作用の減少と植物由来の落葉の増加を引き起こします。高濃度の窒素沈着によって引き起こされる継続的な変化により、害虫や病原体などの生態学的ストレスや撹乱に対する環境の脆弱性が高まり、その結果、本来であれば長期的な活力にほとんど影響を与えないような状況に対する回復力が低下する可能性がある。

水生生態系における無機窒素の利用可能性の増加によって生じるその他のリスクには、水の酸性化、淡水および海水系の富栄養化、および人間を含む動物に対する毒性の問題が含まれます。 ^{[ 72 ]}富栄養化は、低酸素状態や無酸素状態を含む水柱中の溶存酸素レベルの低下につながり、水生動物の死を引き起こす可能性があります。比較的固着性の底生生物、つまり底生生物は、移動性が低いため特に脆弱ですが、魚の大群の死は珍しくありません。メキシコ湾のミシシッピ川河口付近の海洋デッドゾーンは、藻類ブルームによって引き起こされる低酸素症のよく知られた例です。^{[ 73 ] [ 74 ]}窒素農業流出を削減するための努力がいくつか行われてきましたが、デッドゾーンのサイズが大幅に減少したことはありません。^{[ 75 ]}ニューヨーク州のアディロンダック湖、キャッツキル山地、ハドソン高原、レンセラー高原、ロングアイランドの一部では、硝酸雨の沈着による影響が見られ、魚類やその他多くの水生生物が死滅している。^{[ 76 ]}

淡水は酸性を中和する能力が低いため、窒素沈着量が少なくても酸性化が起こる可能性があります。^{[ 77 ]}この酸性化は魚類や水生無脊椎動物に悪影響を与える可能性がありますが^{[ 78 ]}、より酸性の環境に耐えられる植物プランクトンの増殖を促進します。^{[ 79 ]}

アンモニア（NH）₃ ）は魚類にとって非常に毒性が強く、廃水処理施設から排出されるアンモニア濃度は厳密に監視する必要がある。曝気行うことが望ましい場合が多い。曝気処理の代替手段として、土地への散布も魅力的な選択肢となる。

人間の活動によるNr（反応性窒素）の漏出は、自然水環境における硝酸塩の蓄積を引き起こし、人間の健康に有害な影響を与える可能性があります。農業におけるN肥料の過剰使用は、地下水および地表水の硝酸塩汚染の重要な原因となっています。^{[ 80 ] [ 81 ]}硝酸塩は溶解度が高く、土壌による保持力が低いため、下層土から地下水に容易に流出し、硝酸塩汚染を引き起こします。地下水の硝酸塩汚染のその他の非点源としては、家畜の飼料、動物や人間の汚染、都市および産業廃棄物などがあります。地下水は多くの場合、主要な生活用水源として利用されるため、特に規制が不十分で不衛生な水が使用される小規模コミュニティの給水施設では、飲料水生産中に硝酸塩汚染が地下水から地表水や飲料水にまで広がる可能性があります。^{[ 82 ]}

WHOの飲料水基準は、短期曝露の場合50  mg NO − 3 L ⁻¹ 、慢性影響の場合3 mg NO − 3 L ^{−1です。 [ 83 ]}硝酸塩は人体に入ると、胃の中でニトロソ化反応によって有機化合物と反応し、ニトロソアミンやニトロソアミドを形成します。これらは、一部のがん（口腔がんや胃がんなど）に関与しています。^{[ 84 ]} 

人間の活動は、地球規模の大気窒素汚染に関連する窒素ガスを生成することで、地球規模の窒素循環を劇的に変化させてきました。大気中の反応性窒素（Nr）フラックスには複数の発生源があります。農業由来の反応性窒素は、アンモニア（NH₃）、窒素酸化物（NOx）の大気放出を引き起こす可能性があります_。x ) および亜酸化窒素(N )₂ O)。エネルギー生産、輸送、産業における燃焼プロセスでは、NO_xは意図しない廃棄物です。これらの反応性窒素が下層大気に放出されると、スモッグ、粒子状物質、エアロゾルの形成を誘発する可能性があり、これらはすべて大気汚染による人体への悪影響の主な原因となります。 ^{[ 85 ]}大気中では、NO_2は硝酸（HNO₃）に酸化される。₃ )、さらにNH_{3は硝酸アンモニウム}（NH₄NO₃）を形成し、これが粒子状硝酸塩の形成を促進する。さらに_、NH₄_3は他の酸性ガス（硫酸や塩酸と反応してアンモニウム含有粒子を形成し、これが光化学スモッグ有機エアロゾル粒子。 ^{[ 86 ]}