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ニトロソ化とニトロシル化は、有機化合物または金属錯体[ 1 ]をニトロソ誘導体、すなわちR-NO官能基を含む化合物に変換するプロセスを表す2つの名称である。同義語として使われるのは、R-NO官能基が物理化学的環境に応じて2つの異なる方法で解釈できるためである。
これを実現する化学的メカニズムは複数存在し、酵素や化学合成などが挙げられる。
一酸化窒素の生物学的機能 には、タンパク質中のシステインチオールへのNOの結合であるS-ニトロシル化が含まれ、これは細胞シグナル伝達の重要な部分である。[ 2 ]
ニトロソ化は通常、亜硝酸ナトリウム溶液を酸性化して生成する亜硝酸を用いて行われる。亜硝酸は不安定であり、高収率を得るには迅速な反応速度が必要である。NO +シンソン転移は、塩化物、臭化物、チオシアン酸塩、またはチオ尿素などの強力な求核剤によって触媒される（効果の強さの順に）。実際、（準）安定なニトロソ化生成物（アルキル亜硝酸塩またはニトロソアミン）もこのような条件下でニトロソ化することができ、平衡は任意の望ましい方向に駆動することができる。駆動力がない場合、ニトロソアミンからチオニトロソが生成し、ニトロソアミンは亜硝酸エステルから生成し、亜硝酸エステルは亜硝酸から生成する。[ 3 ]
ルイス酸の何らかの形態もNO +キャリアの求電子性を高めるが、酸はブレンステッド酸である必要はない。例えば、ニトロプルシドは中性から塩基性の条件下で最もよくニトロソ化される。 ルーシン塩も同様に反応する可能性があるが、NO +またはNO •を放出するかどうかは不明である。[ 4 ]
一般的に、一酸化窒素は、トラウベ型の反応を除いて、弱いニトロソ化剤である。しかし、大気中の酸素は一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができ、二酸化窒素はニトロソ化剤である。あるいは、銅イオンはNO +とNO−への不均化を触媒する。[ 5 ]
ニトロソベンゼンなどのニトロソ化合物は、一般的にヒドロキシルアミンの酸化によって合成される。
原理的には、NO + は芳香環に直接置換することができるが、NO +はNO + 2よりも約 14 bel求電子性が低いため、環は十分に活性化されている必要がある。[ 6 ]求電子芳香族置換 としては珍しく、溶媒へのプロトン放出が通常律速段階であり、超酸性条件下では反応が抑制される可能性がある。[ 7 ]
S-ニトロソチオールは通常、チオールと亜硝酸の縮合によって調製される: [ 9 ]
これらは二硫化物や窒素酸化物と不均化反応を起こしやすい。[ 10 ]
このようなカチオンは単離されていないが、ニトロソ化試薬は水素置換基のない硫化物に配位すると考えられる。[ 11 ]
スルフィン酸塩とスルフィン酸は亜硝酸に2回付加し、最初の付加で生成したニトロソ生成物がジスルホニルヒドロキシルアミンに還元される。亜硫酸水素塩を用いたこのプロセスの変形がラシヒのヒドロキシルアミン製造法である。 [ 12 ]
O-ニトロソ化合物はS-ニトロソ化合物と似ていますが、酸素原子は硫黄原子よりも求核性が低いため、反応性が低くなります。アルコールと亜硝酸からアルキル亜硝酸塩が生成される反応は、その一般的な例です。 [ 13 ]
N-ニトロソアミンは、亜硝酸塩源とアミノ化合物の反応によって生成されます。通常、この反応は、第二級アミンの求核性窒素が求電子性ニトロソニウムイオンの窒素を攻撃するときに起こります。 [ 14 ]
アミンが第二級アミンであれば生成物は安定であるが、第一級アミンは酸性条件下で対応するジアゾニウムカチオンに分解し、その後近くの求核剤を攻撃する。そのため、第一級アミンのニトロソ化は脱アミノ化と呼ばれることもある。[ 15 ]
安定な二次ニトロソアミンは、げっ歯類において発がん性物質である。これらの化合物は、胃の酸性環境下で一次アミンをニトロソ化し、生成されたジアゾニウムイオンがDNAをアルキル化することで癌を引き起こすと考えられている。