相転移

相転移とは、物質が4つの状態のうちの1つから別の状態へと変化する現象を指します。例えば沸点のような物質の相転移点では、液体と気体の2つの相は自由エネルギーが等しく、どちらも同じ確率で存在します。沸点以下では液体の方が安定な状態ですが、沸点以上では気体の方が安定な状態となります。

温度や圧力の影響によって生じる、単一成分の固体、液体、気体相間の一般的な相転移を以下の表に示します。

単一成分の場合、異なる温度と圧力における最も安定な相は相図上に示されます。このような図は通常、平衡状態を表します。相転移は通常、圧力または温度が変化し、システムが一方の領域から他方の領域に移行するときに発生します。例えば、水は温度が凝固点を下回るとすぐに液体から固体に変化します。通常のケースとは異なり、断熱的（非断熱的とは対照的に）にシステムの状態を変化させることで、相転移を起こさずに相転移点を通過させることができる場合があります。結果として得られる状態は準安定状態、つまり、相転移が起こるはずだった相よりも不安定ですが、不安定でもありません。これは、例えば過熱や過冷却で発生します。準安定状態は通常の相図には表示されません。

相転移は、固体が化学組成を変えずに異なる構造に変化する場合にも起こります。元素ではこれを同素体、化合物では多形性といいます。ある結晶構造から別の結晶構造への変化、結晶性固体から非晶質固体への変化、あるいはある非晶質構造から別の非晶質構造（多形体）への変化はすべて、固体間の相転移の例です。

マルテンサイト変態は、炭素鋼における多くの相変態の1つとして発生し、変位型相変態のモデルとなっています。αチタンアルミニウム合金などの秩序-無秩序転移。物質の状態と同様に、構造相転移にも準安定相から平衡相への相変態があります。表面エネルギーが低いため急速に形成される準安定多形は、エネルギー障壁を克服するのに十分な熱入力があれば平衡相に変化します。

多くの動的または軟質の微多孔性材料は、閉じた形態と開いた形態の間で構造相転移を示します。特に金属有機構造体は、この挙動について広く研究されています。相ランドスケープはより複雑になる可能性があり、中間相が発見されています。^{[ 1 ]}さらに、ゲスト分子が特定の相を安定化させ、周囲の雰囲気の組成に依存する結晶構造をもたらす例もあります。^{[ 2 ]}

相転移は、異なる種類の磁気秩序間の変化を表すこともあります。最もよく知られているのは、磁性体の強磁性相と常磁性相間の転移で、これはキュリー点と呼ばれる点で起こります。別の例としては、セリウムアンチモン化物のように、異なる秩序を持つ、整合または非整合な磁気構造間の転移があります。磁気相転移の簡略化された、しかし非常に有用なモデルとして、イジングモデルがあります。

溶液や混合物に関わる相転移は、単一化合物に関わる相転移よりも複雑です。化学的に純粋な化合物は固体と液体の間に単一の融点を示しますが、混合物は単一の融点（共融融解と呼ばれる）を持つ場合もあれば、液相線温度と固相線温度が異なり、固体と液体が平衡状態で共存する温度範囲を持つ場合もあります。これは、2つの成分が同形構造である固溶体でよく見られるケースです。

3つの相が関わる相転移もいくつかあります。共晶変態とは、2成分の単相液体が冷却されて2つの固体相に変化するものです。同じプロセスですが、液体ではなく固体から始まるものを共析変態と呼びます。包晶変態とは、2成分の単相固体が加熱されて固体相と液体相に変化するものです。包晶反応は、固体相のみが関わる包晶反応です。モノテクティック反応は、液体から固体と2番目の液体の組み合わせへの変化で構成され、2つの液体は混和ギャップを示します。^{[ 3 ]}

複数の相への分離は、スピノーダル分解によって起こることがあり、これは単一の相が冷却されて2つの異なる組成に分離する現象である。

過飽和状態のように、非平衡混合物が発生することがある。

その他の段階的変化には以下が含まれます。

• 固体と液体の間のメソフェーズ、例えば「液晶」相の一つへの遷移。
• 吸着形状は被覆率と温度に依存し、例えば鉄(110)上の水素の場合などである。
• 特定の金属やセラミックスを臨界温度以下に冷却した際に、超伝導状態が現れる現象。
• 人工フォトニック媒体のパラメータを変化させると、メタマテリアル特性が現れる。 ^{[ 4 ] [ 5 ]}
• ボソン流体の量子凝縮（ボーズ・アインシュタイン凝縮）。液体ヘリウムの超流動転移はその一例である。
• 宇宙の初期の歴史において、温度が低下するにつれて物理法則の対称性が破れたこと。
• 同位体分別は相転移中に起こり、関係する分子中の軽同位体と重同位体の比率が変化する。水蒸気が凝縮するとき（平衡分別）、より重い水の同位体（^18Oと^2H）は液相に濃縮され、より軽い同位体（^16Oと^1H）は気相に向かう傾向がある。^{[ 6 ]}

相転移は、ある熱力学的変数の選択において、系の熱力学的自由エネルギーが非解析的である場合に発生します（相を参照）。この状態は一般的に、系内の多数の粒子の相互作用に起因し、小さな系では発生しません。温度がパラメータではない非熱力学的系でも相転移が発生する可能性があります。例としては、量子相転移、動的相転移、トポロジカル（構造）相転移などがあります。これらのタイプの系では、温度の代わりに他のパラメータが使用されます。たとえば、パーコレーションネットワークでは、接続確率が温度の代わりになります。

ポール・エーレンフェストは、他の熱力学的変数の関数としての熱力学的自由エネルギーの挙動に基づいて相転移を分類した。 ^{[ 7 ]}エーレンフェストの分類では、自由エネルギーの最低階微分が相転移で不連続となる相転移^{[ 8 ]}と、物質の結合特性が変化するが自由エネルギーの微分に不連続性がない連続相転移の両方が許容される。^{[ 7 ] [ 9 ]}

エーレンフェストのスキームでは、不連続な相転移は、転移で不連続な自由エネルギーの最低階微分によってラベル付けされます。たとえば、一次相転移は、ある熱力学的変数に関する自由エネルギーの一次微分に不連続性を示します。^{[ 8 ]}さまざまな固体/液体/気体の転移は、圧力に関する自由エネルギーの一次微分（逆数）である密度の不連続な変化を伴うため、一次転移に分類されます。二次相転移は、一次微分では連続ですが（外部磁場に関する自由エネルギーの一次微分である秩序パラメータは、転移を横切って連続です）、自由エネルギーの二次微分では不連続性を示します。^{[ 8 ]}これには、鉄などの材料の強磁性相転移が含まれます。この場合、印加磁場強度に関する自由エネルギーの一次微分である磁化は、温度がキュリー温度以下に低下するにつれて、ゼロから連続的に増加します。磁化率、すなわち自由エネルギーの磁場による2階微分は不連続に変化する。^{[ 8 ]}

エーレンフェストのスキームでは、原理的には第 3 次、第 4 次、およびそれ以上の相転移が存在する可能性があるが、^{[ 10 ]}実際には、一般的には第 1 次および第 2 次の相転移のみが観測される。^{[ 11 ]} この例外の例としては、第 3 次相転移である 2 次元格子量子色力学におけるGross–Witten–Wadia 相転移や、第 3 次相転移と解釈できるTracy–Widom 分布などがある。 ^{[ 12 ] [ 11 ]}多くの強磁性体のキュリー点も、比熱の傾きが急激に変化することから、第 3 次相転移とみなされている。^{[ 13 ] [ 14 ]}

二次相転移の概念は、ギブズ自由エネルギーの2つの「シート」が正確に接することを必要とするように思われたため、しばらくの間、議論の的となった。これは、起こりそうもないほど起こりそうもないと考えられていたからである。コルネリス・ゴルターはこの批判に対し、ギブズ自由エネルギー面は片側に2つのシートを持ち、もう片側には1つのシートしか持たないため、二股に分かれた形状になる可能性があると指摘して反論した。^{[ 7 ] [ 13 ]： pp.146-150}

エーレンフェスト分類に当てはまらない相転移の最初の例は、1944年にラース・オンサーガーによって発見されたイジングモデルの厳密解である。厳密な比熱は、臨界温度で単純な不連続性を持つと予測していた以前の平均場近似とは異なり、臨界温度で対数的に発散した。^{[ 15 ]}その後の数十年間で、エーレンフェスト分類は、このような相転移を取り込むことができる簡略化されたスキームに置き換えられた。

現代の分類体系では、相転移はエーレンフェストのクラスと同様に、2つの大きなカテゴリに分けられます。 ^{[ 7 ]}

一次相転移とは、潜熱を伴う相転移のことである。このような相転移の間、系は体積あたり一定量（通常は大きい）のエネルギーを吸収または放出する。この過程では、熱が加えられても系の温度は一定に保たれる。系は「混合相領域」にあり、系の一部は相転移を完了しているが、他の部分は完了していない。^{[ 16 ] [ 17 ]}身近な例としては、氷の融解や水の沸騰が挙げられる。 （水は瞬時に蒸気になるのではなく、液体の水と蒸気泡の乱流混合物を形成する。 ）

関連する一次研究報告では、急冷無秩序が一次相転移を広げる可能性があることが示唆されている。つまり、変換は有限の温度範囲で完了するものの、過冷却や過熱などの現象は残存し、熱サイクルでヒステリシスが観察される。^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

二次相転移は「連続相転移」とも呼ばれ、示量性の変化に伴う性の変化）、無限の相関長、臨界点べき乗則減衰。二次相転移の例としては強磁性転移、超伝導転移^{[ 21 ]}、超流動転移などがあります。レフ・ランダウは、二次相転移の現象論的理論を提示しました

粘度とは対照的に、非晶質材料の熱膨張と熱容量はガラス転移温度で比較的急激な変化を示し、^{[ 22 ]}この変化は示差走査熱量測定による正確な検出を可能にする。

いくつかの相転移は無限次相転移として知られています。これらは連続的ですが、対称性を破りません。最も有名な例は、2次元XYモデルにおけるコステリッツ・サウレス相転移です。2次元電子ガスなどにおける多くの量子相転移もこのクラスに属します。

孤立した単純な相転移の他に、磁場や組成などの外部パラメータを変化させると、相転移線や多重臨界点も存在する。

温度が低下するにつれて低温平衡相の割合がゼロから 1 (100%) まで増加する有限の温度範囲で、無秩序によって広がる一次相転移が発生します。温度による共存する割合のこの連続的な変化は、興味深い可能性を提起しました。冷却すると、一部の液体は平衡結晶相に変化するのではなく、ガラスにガラス化します。これは、冷却速度が臨界冷却速度よりも速い場合に発生し、分子運動が非常に遅くなり、分子が結晶位置に再配列できなくなるためと考えられています。^{[ 25 ]}この減速は、印加圧力に依存する可能性のあるガラス形成温度T _{gより低い温度で発生します。} ^{[ 22 ] [ 26 ]}一次凍結相転移が温度範囲で発生し、T _{g が}この範囲内にある場合、相転移が部分的かつ不完全なときに停止するという興味深い可能性があります。これらの考えを低温で停止する一次磁気相転移に拡張した結果、最低温度まで2つの磁気相が共存する不完全な磁気相転移が観測された。強磁性から反強磁性への相転移の場合に最初に報告されたこのような持続的な相共存は、現在ではさまざまな一次磁気相転移にわたって報告されている。これには、巨大磁気抵抗マンガン酸化物材料、^{[ 28 ] [ 29 ]磁気}熱量材料、^{[ 30 ]}磁気形状記憶材料、^{[ 31 ]}およびその他の材料が含まれる。^{[ 32]相転移が}起こる温度範囲内にT _gが収まる これらの観測の興味深い特徴は、一次磁気相転移が、構造相転移が圧力によって影響を受けるのと同様に、磁場によって影響を受けることである。圧力とは対照的に磁場は比較的容易に制御できるため、T _gとT _cの相互作用を徹底的に研究できる可能性がある。一次磁気相転移における相共存は、ガラスの理解における未解決の問題を解決することを可能にするだろう。

液体と気体の相を含むあらゆる系において、圧力と温度の特別な組み合わせ、すなわち臨界点が存在し、そこで液体と気体の相転移は二次相転移となる。臨界点付近では、流体は十分に高温かつ高圧であるため、液体と気体の相の区別はほとんどなくなる。これは臨界オパール現象と関連しており、あらゆる波長（可視光を含む）における密度変動によって液体が乳白色に見える現象である。

相転移には、対称性の破れ過程が伴うことが多い。例えば、流体が結晶固体に冷却される過程では、連続並進対称性が破れる。流体中の各点は同じ性質を持つが、結晶中の各点は同じ性質を持たない（結晶格子の格子点から点を選んだ場合を除く）。通常、高温相は自発的対称性の破れにより低温相よりも多くの対称性を持つが、特定の偶発的対称性（例えば、低温でのみ発生する重い仮想粒子の形成）は例外である。 ^{[ 33 ]}

秩序パラメーターは、相転移システムの境界をまたぐ秩序の度合いの尺度であり、通常は一方の相（通常は臨界点より上）でゼロの値を取り、もう一方の相でゼロ以外の値を取ります。^{[ 34 ]}臨界点では、秩序パラメーター感受性（示量性の変化に伴う示強性の変化）は通常発散します。

秩序パラメーターの一例として、相転移を起こしている強磁性系における正味磁化が挙げられる。液体／気体相転移の場合、秩序パラメーターは密度の差である。

理論的には、秩序パラメーターは対称性の破れから生じる。このような場合、系の状態を記述するために1つ以上の追加変数を導入する必要がある。例えば、強磁性相では、正味磁化を与える必要がある。その方向は、系がキュリー点以下に冷却されたときに自発的に決定される。ただし、秩序パラメーターは、対称性の破れを伴わない相転移に対しても定義できることに注意が必要である。

超伝導相や強磁性相など、一部の相転移では、複数の自由度に対応する秩序パラメーターが存在する。このような相では、秩序パラメーターは複素数、ベクトル、あるいはテンソルの形をとることがあり、その大きさは相転移時にゼロになる。

相転移は、無秩序パラメータを用いて二重に記述される場合もある。これらは、渦線や欠陥線などの線状励起の存在を示唆する。

対称性の破れを伴う相転移は、宇宙論において重要な役割を果たします。宇宙が膨張し冷却するにつれて、真空は一連の対称性の破れを伴う相転移を経験しました。例えば、電弱相転移は、電弱場のSU(2)×U(1)対称性を破り、現在の電磁場のU(1)対称性へと変化させました。電弱バリオン生成理論によれば、この相転移は、現在の宇宙における物質と反物質の量の非対称性を説明する上で重要です 。

^{膨張する宇宙における漸進的な相転移は、}エリック・チャイソン^{[ 35 ]}やデイビッド・レイザー[ ^{36 ]}の研究によって示されているように、宇宙の秩序の発展に関係している。

関係秩序理論および秩序と無秩序も参照のこと。

連続相転移は潜熱が存在しないため、一次相転移よりも研究しやすく、多くの興味深い性質を持つことが発見されている。連続相転移に伴う現象は、臨界点との関連性から臨界現象と呼ばれている。

連続相転移は、臨界指数と呼ばれるパラメータによって特徴づけられる。最も重要なのは、おそらく転移に近づくにつれて熱相関長が発散する度合いを表す指数であろう。例えば、このような転移付近での熱容量の挙動を調べてみよう。他のすべての熱力学的変数を固定したまま系の温度Tを変化させると、ある臨界温度T _cで転移が起こることがわかる。T が T c に近い場合、熱容量_Cは一般的にべき乗則に従う。

${\displaystyle C\propto |T_{\text{c}}-T|^{-\alpha }.}$

非晶質材料の熱容量は、普遍的な臨界指数α = 0.59 ^{[ 37 ]}となるガラス転移温度付近でこのような挙動を示します。相関長についても同様の挙動が見られますが、指数はαではなくνです。

臨界指数は、臨界温度より上と下で必ずしも同じではありません。連続対称性が、無関係な（繰り込み群の意味で）異方性によって離散対称性に明示的に破られると、いくつかの指数（例えば、${\displaystyle \gamma }$（感受性の指数）は同一ではない。^{[ 38 ]}

のために${\displaystyle \alpha <-1}$熱容量は転移温度で微分可能であるが、高階微分では不連続性が現れる。^{[ 39 ]}

のために${\displaystyle -1\leq \alpha <0}$熱容量は転移温度で「折れ曲がり」を示します。これは、液体ヘリウムが常流動状態から超流動状態へのラムダ転移で示す挙動であり、実験ではα = −0.013 ± 0.003 であることがわかっています。少なくとも 1 つの実験は、試料内の圧力差を最小限に抑えるために、軌道衛星の無重力条件下で行われました。^{[ 40 ]}この α の実験値は、変分摂動理論に基づく理論的予測と一致しています。^{[ 41 ]}

0 < α < 1 の場合、熱容量は相転移温度で発散します（ただし、α < 1 なので、エンタルピーは有限のままです）。このような挙動の例として、3D 強磁性相転移が挙げられます。一軸磁性体の 3 次元イジングモデルでは、詳細な理論的研究により、指数α ≈ +0.110 が得られています。

一部のモデル系はべき乗則に従わない。例えば、平均場理論では相転移温度における熱容量の有限な不連続性が予測され、二次元イジングモデルでは対数発散が見られる。しかし、これらの系は極限的な場合であり、規則の例外である。実際の相転移はべき乗則に従う。

相転移付近での測定可能な物理量のべき乗則挙動を調べるために、他のいくつかの重要な指数β、γ、δ、ν、ηが定義されます。指数は、次のようなスケーリング関係によって関連付けられます。

${\displaystyle \beta =\gamma /(\delta -1),\quad \nu =\gamma /(2-\eta ).}$

独立な指数は 2 つしかないことが示せる。例えばνとη である。

異なる系で生じる相転移が、しばしば同じ臨界指数を持つというのは、驚くべき事実である。この現象は普遍性として知られている。例えば、液相と気相の臨界点における臨界指数は、流体の化学組成に依存しないことが分かっている。

さらに驚くべきことに、そして前述のことからも当然のことながら、これらは一軸磁性体における強磁性相転移の臨界指数と完全に一致する。このようなシステムは、同じ普遍性クラスに属すると言われている。普遍性とは、相転移の繰り込み群理論の予測であり、相転移近傍のシステムの熱力学的性質は、次元や対称性といった少数の特徴のみに依存し、システムの根底にある微視的性質には影響されないというものである。ここでも、相関長の乖離が重要なポイントとなる。

他にも重要な現象があります。例えば、静的関数に加えて、臨界的な動的現象も存在します。その結果、相転移時には、臨界的な減速または加速が観測されることがあります。この現象に関連して、相転移前には、システムの初期相の安定性が低いことから、変動が増大するという現象も発生します。連続相転移の大きな静的普遍性クラスは、より小さな動的普遍性クラスに分割されます。臨界指数に加えて、磁場の特定の静的または動的関数、および臨界値からの温度差についても普遍的な関係が存在します。

相転移は生物系において多くの重要な役割を果たしている。例としては、脂質二重層の形成、タンパク質折り畳み過程におけるコイル-グロビュール転移、 DNA融解過程における液晶様転移、相転移特性を持つDNAおよびタンパク質への協同的リガンド結合^{[ 42 ]}、あるいはアルゴリズム的相転移によって特徴づけられる真核生物の初期における遺伝子発現過程の変化^{[ 43 ]などが挙げられる。}

生体膜では、ゲル相から液晶相への相転移が生体膜の生理機能において重要な役割を果たします。ゲル相では、膜脂質の脂肪アシル鎖の流動性が低いため、膜タンパク質の動きが制限され、生理的役割の遂行が制限されます。植物は、低温環境にさらされる葉緑体チラコイド膜による光合成に大きく依存しています。チラコイド膜は、3つの二重結合を持つ18炭素鎖であるリノレン酸の含有量が高いため、脂肪アシル鎖の無秩序度が高く、比較的低温でも本来の流動性を維持します。 ^{[ 44 ]}生体膜のゲル相から液晶相への相転移温度は、カロリメトリー、蛍光、スピンラベル電子常磁性共鳴、NMRなど、さまざまな手法を用いて、一連の試料温度で関連するパラメータの測定値を記録することによって決定できます。13C NMR線強度からそれを決定する簡単な方法も提案されています。^{[ 45 ]}

生物システムの中には、臨界点に近いものがあるという説が提唱されている。例としては、サンショウウオの網膜の神経ネットワーク^{[ 46 ]} 、鳥の群れ^{[ 47 ]}、ショウジョウバエの遺伝子発現ネットワーク^{[ 48 ] 、タンパク質の折り畳み[ 49 ]}などが挙げられる。しかし、臨界性に関する議論を裏付ける現象の一部を、別の理由で説明できるかどうかは明らかではない^{[ 50 ]。}また、生物は相転移の2つの重要な特性、すなわち巨視的な行動の変化と臨界点におけるシステムの整合性を共有しているという説も提唱されている^{[ 51 ]} 。相転移は、生物システムの運動行動の顕著な特徴である^{[ 52 ]} 。自発的な歩行遷移^{[ 53 ]}や疲労による運動課題の中断^{[ 54 ]}は、それまで安定していた運動行動パターンの突然の質的変化を示唆する典型的な臨界行動を示している。

二次相転移の特徴は、いくつかのスケールフリー特性にフラクタルが現れることである。タンパク質球が水との相互作用によって形作られることは以前から知られている。タンパク質ペプチド鎖の側鎖を形成するアミノ酸は20種類あり、親水性から疎水性まで様々で、前者は球状表面付近に位置し、後者は球状中心付近に位置する。5000個以上のタンパク質セグメントの溶媒関連表面積に20個のフラクタルが発見された。^{[ 55 ]} これらのフラクタルの存在は、タンパク質が二次相転移の臨界点付近で機能することを証明している。

ストレス状態にある生物の集団（臨界遷移に近づいているとき）では、相関関係が増加する傾向があり、同時に変動も増加します。この効果は、人間、マウス、樹木、草本植物の集団に関する多くの実験や観察によって裏付けられています。^{[ 56 ]}

相転移は、動的システムとして捉えられる社会システムにおいて発生するという仮説が立てられてきた。1990年代から2000年代にかけて、平和と武力紛争の文脈で提唱された仮説は、非暴力的な紛争が武力紛争の段階に移行する際、これは動的システム内の潜在的段階から顕在的段階への相転移であるというものである。^{[ 57 ]： 49}