融点

物質の融点（またはまれに液化点）とは、物質が固体から液体へと状態変化する温度のことです。融点では、固体相と液体相が平衡状態にあります。物質の融点は圧力に依存し、通常は1気圧または100kPaなどの標準圧力で規定されます。

液体から固体への逆変化の温度として考えると、凝固点または結晶化点と呼ばれます。物質が過冷却する性質があるため、凝固点は実際の値よりも低く見えることがあります。物質の「特性凝固点」を決定する場合、実際の方法論はほぼ常に「氷の形成ではなく消失を観察する原理、すなわち融点」です。^{[ 1 ]}

ほとんどの物質では、融点と凝固点はほぼ等しい。たとえば、水銀の融点と凝固点は234.32ケルビン(−38.83 °C ; −37.89 °F )である。^{[ 2 ]}ただし、特定の物質は異なる固体-液体転移温度を持つ。たとえば、寒天は85 °C (185 °F; 358 K)で融解し、 31 °C (88 °F; 304 K)から固化する。このような方向依存性はヒステリシスとして知られている。1 気圧での氷の融点は0 °C (32 °F; 273 K)に非常に近い。これは氷点としても知られている。^{[ 3 ]}核形成物質が存在する場合、水の凝固点は必ずしも融点と同じではない。核生成物質がない場合、水は凍結する前に−48.3 °C (−54.9 °F; 224.8 K)まで過冷却液体として存在することができる。^{[ 4 ]}              

最も融点が高い金属はタングステンで、3​​,414 °C (6,177 °F; 3,687 K)です。^{[ 5 ]}この特性により、タングステンは白熱電球の電気フィラメントとして最適です。よく引用される炭素は常圧では融解しませんが、約3,700 °C (6,700 °F; 4,000 K)で昇華します。液相は10 MPa (99 atm)以上の圧力と推定4,030–4,430 °C (7,290–8,010 °F; 4,300–4,700 K)でのみ存在します(炭素の状態図を参照)。炭窒化ハフニウム(HfCN) は、現在までに知られている物質の中で最も高い融点を持つ耐火化合物であり、常圧で4,273 K (4,000 °C; 7,232 °F)を超える融点を持つことが確認されている唯一の物質です。量子力学のコンピュータ シミュレーションでは、この合金 (HfN _0.38 C _0.51 ) の融点が約 4,400 K になると予測されました。 ^{[ 6 ]}この予測は後に実験によって確認されましたが、正確な融点の精密な測定はまだ確認されていません。^{[ 7 ]} 一方、ヘリウムは、絶対零度に任意に近づいた温度でも常圧では全く凍結しません。通常の大気圧の 20 倍以上の圧力が必要です。              

融点を測定するための実験手法は数多く存在する。コフラーベンチは、温度勾配（室温から300  ℃まで）を持つ金属板である。この金属板上の任意の場所に物質を置くことで、その温度における物質の熱挙動を明らかにすることができる。示差走査熱量測定法（DSC）では、融点とその融解エンタルピーに関する情報が得られる。

結晶性固体の融点分析に用いる基本的な装置は、透明な窓が付いた油浴（最も基本的な構造はティーレ管）と簡易な拡大鏡から構成される。数粒の固体粒子を細いガラス管に入れ、油浴に部分的に浸す。油浴を加熱（および攪拌）し、拡大鏡（および外部光源）を用いて、特定の温度で個々の結晶が融解する様子を観察する。油浴の代わりに金属ブロックを用いることもできる。最新の装置の中には、自動光学検出機能を備えたものもある。

測定は、稼働中のプロセスと連動して連続的に行うことも可能です。例えば、石油精製所ではディーゼル燃料の凝固点を「オンライン」で測定しています。これは、プロセスからサンプルを採取し、自動的に測定することを意味します。サンプルを手動で採取して遠隔地の研究所に運ぶ必要がないため、より頻繁な測定が可能になります。

固体が溶けるには、温度を融点まで上げるための熱が必要です。しかし、溶けるにはさらに熱を供給する必要があります。これは融解熱と呼ばれ、潜熱の一例です。^{[ 10 ]}

熱力学的な観点から見ると、融点では物質のギブズ自由エネルギー変化（ΔG）はゼロですが、エンタルピー（H）とエントロピー（S）は増加します（ΔH、ΔS > 0）。融解現象は、その物質の液体のギブズ自由エネルギーが固体のギブズ自由エネルギーよりも低くなったときに起こります。様々な圧力下で、これは特定の温度で起こります。また、次のことも示せます。

${\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta H}{T}}}$

ここで、 T、ΔS、ΔHはそれぞれ融点における温度、融解エントロピーの変化、融解エンタルピーの変化を表す。

融点は圧力の非常に大きな変化に敏感ですが、一般的にこの感度は沸点の感度よりも桁違いに小さいです。これは、固体-液体転移が体積のわずかな変化しか表さないためです。^{[ 11 ] [ 12 ]}ほとんどの場合に見られるように、物質が液体状態よりも固体状態の方が密度が高い場合、圧力の増加に伴って融点は上昇します。そうでない場合は、逆の挙動が起こります。特に、これは右の図に示されている水の場合ですが、Si、Ge、Ga、Biの場合も同様です。圧力が非常に大きく変化すると、融点に大きな変化が見られます。たとえば、常圧 (0.1 MPa) でのシリコンの融点は 1415  °C ですが、10 GPa を超える圧力では 1000  °C まで低下します。^{[ 13 ]}

融点は、有機化合物や無機化合物の特性評価や純度の確認によく用いられます。純物質の融点は常に不純物を含む物質、あるいはより一般的には混合物の融点よりも高く、融点範囲も狭くなります。他の成分の量が多いほど融点は低くなり、融点範囲は広くなります。この範囲は「ペースト状範囲」と呼ばれることもあります。混合物の融解が始まる温度を固相線、融解が完了する温度を液相線と呼びます。共晶は、単相のように振る舞う特殊な混合物です。一定温度で急激に融解し、同じ組成の液体を形成します。あるいは、共晶組成の液体を冷却すると、同じ組成の均一に分散した小さな（微細な）混合結晶として固化します。

結晶性固体とは異なり、ガラスには融点がありません。加熱すると、滑らかなガラス転移を起こして粘性のある液体になります。さらに加熱すると、徐々に軟化し、その軟化点は特定の軟化点によって特徴づけられます。

溶媒に別の化合物を加えると、その凝固点が低下します。つまり、溶液の凝固点は純粋な溶媒よりも低くなります。この現象は、例えば水に塩やエチレングリコールを加えるなど、凍結を防ぐための技術的な用途に利用されています。^{[ 14 ]}

有機化学では、トーマス・カーネリーが1882年に確立したカーネリーの法則は、分子の対称性が高いほど融点が高くなることを示しています。^{[ 15 ]}カーネリーは、15,000種類の化合物の調査に基づいてこの法則を確立しました。例えば、分子式C5H12の3つの構造異性体の場合_、融点はイソペンタン-160 ℃（113K）、_n-ペンタン-129.8 ℃（143K）、ネオペンタン-16.4 ℃（256.8K）の順に上昇します。^{[ 16 ]}同様に、キシレンやジクロロベンゼンでも、融点はメタ、オルト、パラの順に上昇します。ピリジンはベンゼンよりも対称性が低いため融点も低くなりますが、ジアジンやトリアジンでは再び融点が上昇します。アダマンタンやキュバンなど、対称性の高い多くのケージ状化合物は、比較的高い融点を持つ。   

融点が高いのは、融解熱が高い、融解エントロピーが低い、あるいはその両方の組み合わせによるものです。対称性の高い分子では、結晶相が密に詰まっており、多くの効率的な分子間相互作用が存在するため、融解時のエンタルピー変化が大きくなります。

結晶性物質のバルク融点を予測する試みは、1910年にフレデリック・リンデマンによって初めて行われた。^{[ 18 ]}この理論の背後にある考えは、熱振動の平均振幅が温度の上昇とともに増加するという観察に基づいている。融解は、振動の振幅が隣接する原子が部分的に同じ空間を占めるほど大きくなると始まる。リンデマン基準では、振動の二乗平均平方根振幅が閾値を超えると融解が起こると予測される。

結晶内のすべての原子が同じ周波数νで振動すると仮定すると、平均熱エネルギーは等分配定理を使用して次のように推定できます^{[ 19 ]。}

${\displaystyle E=4\pi ^{2}m\nu ^{2}~u^{2}=k_{\rm {B}}T}$

ここで^、 mは原子質量、νは周波数、uは平均振動振幅、kB_はボルツマン定数、Tは絶対温度である。u2^の閾値がc2a2 ^（ cはリンデマン定数、aは原子間隔）である場合、融点は次のように推定される。

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{k_{\rm {B}}}}.}$

平均熱エネルギーの推定値に応じて、推定融解温度の他のいくつかの表現が得られます。リンデマン基準のもう1つのよく使用される表現は^{[ 20 ]です。}

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{2k_{\rm {B}}}}.}$

νのデバイ周波数の式から、

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {2\pi ^{2}mc^{2}a^{2}\theta _{\rm {D}}^{2}k_{\rm {B}}}{h^{2}}}}$

ここで、θD_はデバイ温度、hはプランク定数である。cの値は、ほとんどの材料で0.15から0.3の範囲である。^{[ 21 ]}

• トーマス・カーネリー著『融点・沸点表 第1巻』（ハリソン社、ロンドン、1885～1887年）
• トーマス・カーネリー著『融点・沸点表 第2巻』（ハリソン社、ロンドン、1885～1887年）
• 特許データから抽出した25万件以上の融点データを無料でダウンロードできます。figshareでもダウンロード可能です。