平衡分別

平衡同位体分別は、化学平衡にある2つ以上の物質の間で同位体が部分的に分離することです。平衡分別は低温で最も強く、（運動同位体効果とともに）最も広く使用されている同位体古温度計（または気候プロキシ）の基礎を形成します。氷床コアからのD/Hおよび¹⁸ O/ ¹⁶ O記録、および炭酸カルシウムからの¹⁸ O/ ^{16 O記録です。したがって、平衡分別は}地質学的温度記録の構築に重要です。^[1]平衡プロセスに起因する同位体分別は、水素（D/H）からウラン（²³⁸ U/ ²³⁵ U）まで、多くの元素で観察されています。一般に、軽い元素（特に水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、硫黄）は分別の影響を最も受けやすく、それらの同位体は重い元素よりも大きく分離される傾向があります。

意味

ほとんどの平衡分別は、より質量の大きい同位体がより質量の小さい同位体で置換されるときに、振動エネルギー（特にゼロ点エネルギー）が減少することによって生じると考えられています。これにより、振動エネルギーが同位体置換に対して最も敏感な物質、つまり結合力定数が最も高い物質では、質量の大きい同位体の濃度が高くなります。

分子AXとBX 中の元素「X」の2つの同位体、 ^$l$ Xと^$h$ Xの交換を伴う反応では、

{\ce {{A^{\mathit {l}}X}+B^{\mathit {h}}X<=>{A^{\mathit {h}}X}+B^{\mathit {l}}X}}

各反応分子は、同位体の分布を除いて生成物と同一である（すなわち、同位体同位体である）。交換反応における同位体分別の量は、分別係数として表すことができる。

\alpha ={\frac {(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {AX}}}}{(^{ h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}}}

$\alpha =1$ は、同位体が AX と BX の間で均等に分布しており、同位体分離がないことを示します。は、^$h$ X が物質 AX に集中していることを示し、^$h$ X が物質 BX に集中していることを示します。 $αは$ 平衡定数(K _eq )と密接に関係しています。 $\alpha >1$ $\alpha <1$

\alpha =(K_{eq}\cdot \Pi \sigma _{生成物}/\Pi \sigma _{反応物})^{1/n}

ここで、は生成物の回転対称数の積（交換反応の右側）、は反応物の回転対称数の積（交換反応の左側）、 $n$ は交換される原子の数です。 $\Pi \sigma _{製品}$ $\Pi \sigma _{反応物}$

平衡同位体分別の例としては、水蒸気に対する液体水中の酸素の重同位体の濃度が挙げられる。

{\ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O} {(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}

20℃では、この反応の平衡分別係数は

\alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{液体}}}}{{\ce {(^{18}O/^{16} O)_{蒸気}}}}}=1.0098

平衡分別は質量依存同位体分別の一種ですが、質量非依存分別は通常、非平衡プロセスであると考えられています。

非平衡反応の場合、同位体効果は、あらゆる化学反応や生化学反応における非定常同位体効果を一般化する、過渡的同位体分別のGEBIKおよびGEBIF方程式によってより適切に説明されます。 ^[2]

例

水蒸気が凝縮すると（平衡分別）、より重い水の同位体（H ₂¹⁸ Oと² H ₂ O）が液相に濃縮され、より軽い同位体（H ₂¹⁶ Oと¹ H ₂ O）は気相に向かう傾向があります。^[3]

その他の分画法

参照

参考文献

^ HC Urey (1947). 「同位体物質の熱力学的性質」J. Chem. Soc. : 562– 581. doi :10.1039/JR9470000562. PMID 20249764.
^ Maggi F. および WJ Riley、(2010)、生化学反応速度論における同位体および同位体異性体の種分化および分画の数学的処理、Geochim. Cosmochim. Acta、doi :10.1016/j.gca.2009.12.021
^ Carol Kendall (2004). 「安定同位体地球化学の基礎」 USGS . 2014年4月10日閲覧。

Chacko T.、Cole DR、Horita J. (2001) 地質系に適用可能な平衡酸素、水素、炭素同位体分別係数。鉱物学および地球化学のレビュー、v. 43、p. 1-81。

Horita J. および Wesolowski DJ (1994) 凍結温度から臨界温度までの水の酸素および水素同位体の液体-蒸気分別。Geochimica et Cosmochimica Acta、v. 58、p. 3425-2437。

外部リンク

AlphaDelta: 安定同位体分別計算機 - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi

[Urey_1947-1] HC Urey (1947). 「同位体物質の熱力学的性質」J. Chem. Soc. : 562– 581. doi :10.1039/JR9470000562. PMID 20249764.

[2] Maggi F. および WJ Riley、(2010)、生化学反応速度論における同位体および同位体異性体の種分化および分画の数学的処理、Geochim. Cosmochim. Acta、doi :10.1016/j.gca.2009.12.021

[3] Carol Kendall (2004). 「安定同位体地球化学の基礎」 USGS . 2014年4月10日閲覧。