多形性

液液相転移は、1967年にラポポートによって、一部の液体金属の高圧融解曲線の最大値を説明するために最初に検討されました。^{[ 5 ]}ラポポートの理論は、低密度液体（LDL）相と高密度液体（HDL）相が共存する液体の2状態モデルを提唱しています。これらの相は、低圧および高圧固体多形状態を彷彿とさせる局所構造を持っています。^{[ 6 ]}

多形現象の物理的説明の一つは、二重井戸型の原子間対ポテンシャルの存在である（右下の図を参照）。通常の液体-気体臨界点は、原子間対ポテンシャルに最小値が存在するときに現れることはよく知られている。エネルギー（温度）が低い場合、この最小値に閉じ込められた粒子は液体状態に凝縮する。しかし、温度が高くなると、これらの粒子は井戸から脱出することができ、液体と気体の明確な境界が失われる。分子モデルでは、2つ目の井戸を追加すると、2つの異なる液体（または流体）間の追加の遷移と2つ目の臨界点が生じることが示されている。^{[ 2 ]}

多形性の最も有名な例は非晶質氷です。従来の六方晶氷結晶を液体窒素温度（77 K）で約 1.6 GPa まで加圧すると、高密度の非晶質氷に変化します。圧力を解放すると、この相は安定し、77 K、1 bar で密度 1.17 g/cm ³になります。その後、常圧で 127 K まで加熱すると、この相は低密度の非晶質氷（1 bar で 0.94 g/cm ³）に変化します。^{[ 8 ]}しかし、高密度の非晶質氷を低圧ではなく 1.6 GPa の圧縮を維持したまま 165 K まで加熱し、その後 77 K まで冷却すると、さらに密度が高く 1.25 g/cm ³の非晶質氷が生成されます。これらの非晶質形態はすべて、非常に異なる振動格子スペクトルと分子間距離を持っています。^{[ 9 ] [ 10 ]}高圧下で冷却された液体シリコンでも 同様の急激な液体-非晶質相転移が予測されている。 ^{[ 11 ]}この観察は第一原理分子動力学コンピュータシミュレーションに基づいており、四面体非晶質炭素、シリコン、ゲルマニウムは水と構造的に類似していることが知られているため、直感的に予想されるかもしれない。^{[ 12 ]}

イットリア-アルミナ溶融物は、多形性を示すことが報告されている別のシステムです。過冷却液体での液液相転移の観察が報告されています。^{[ 13 ]}ただし、文献ではこれについて議論があります。^{[ 14 ]}イットリア-アルミナガラスでも多形性が報告されています。約1900  ℃から約400℃/秒の速度で急冷されたイットリア-アルミナ溶融物は 、第2の共存相を含むガラスを形成する可能性があります。これは、特定のY/Al比（約20～40モル％Y2O3）で発生します。2 つ_の相は平均組成は同じですが、密度、分子構造、硬度が異なります。^{[ 15 ]}ただし、第2の相がガラス状か結晶状かについても議論があります。^{[ 16 ]}二酸化ケイ素または二酸化ゲルマニウムを 冷却すると、密度の連続的な変化が観察されました。連続的な密度変化は一次相転移を構成するものではないが、根底にある急激な相転移を示唆している可能性がある。

多形現象は、210 K～226 Kの温度範囲の液体トリフェニルホスフィット^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}や、120 K～140 Kの温度範囲のn-ブタノール^{[ 21 ] [ 22 ]などの有機化合物でも観察されている。}

多形性も医薬品科学の重要な分野です。薬物の非晶質形態は、通常、（対応する結晶形態と比較して）はるかに優れた水溶性を持ちますが、非晶質医薬品の実際の局所構造は、非晶質相を形成するために使用される方法によって異なる場合があります。マンニトールは、多形性を示す最初の医薬品物質です。^{[ 23 ]}通常の非晶質相に加えて、2番目の非晶質相を室温と圧力で調製できます。この新しい相は、エネルギーが大幅に低く、密度が低く、ガラス転移温度が高くなります。マンニトールは医薬品錠剤製剤に広く使用されているため、マンニトールの多形性は、錠剤の特性と挙動を設計するための強力なツールを提供します。^{[ 24 ]}