共晶系

共晶系または共晶混合物（ / j uː ˈ t ɛ k t ɪ k / yoo- TEK -tik） [ ^1]は、成分よりも融点が低い均質混合物の一種です。 ^[2]成分の混合比全体にわたって可能な限り低い融点は、共晶温度と呼ばれます。状態図では、共晶温度は共晶点として表示されます（右のプロットを参照）。^[3]

非共晶混合比では、ある成分の格子が他の成分の格子よりも低い温度で溶けるため、成分ごとに融点が異なります。逆に、非共晶混合物が冷却されると、その成分はそれぞれ異なる温度で格子に凝固し、最終的に全体が固体になります。したがって、非共晶混合物には相が変化する単一の融点/凝固点温度はなく、液体とスラッシュの間で変化する温度 (液相線)と、スラッシュと固体の間で変化するより低い温度 (固相線) があります。

現実の世界では、共晶特性は、超音波を使用してシリコンチップを金メッキ基板に結合する共晶接合などのプロセスで有利に利用することができ、共晶合金は、はんだ付け、ろう付け、金属鋳造、電気保護、消火スプリンクラーシステム、無毒の水銀代替品など、さまざまな用途で価値があることが証明されています。

共晶という用語は、1884年にイギリスの物理学者で化学者のフレデリック・ガスリー（1833-1886）によって造られました。この単語はギリシャ語 のεὐ - (eû)  「よく」と τῆξῐς (têxis)  「融解」に由来しています。^[2]彼の研究以前は、化学者は「最小融点の合金は、その成分が何らかの単純な原子比率で構成されているに違いない」と想定していましたが、実際にはそうではないことが証明されました。^[4]

共晶凝固は次のように定義される。^[5]

${\displaystyle {\text{液体}}\quad {\xrightarrow[{\text{冷却}}]{{\text{共晶}} \atop {\text{温度}}}}\quad \alpha {\text{固溶体}}\ +\ \beta {\text{固溶体}}}$

このタイプの反応は熱平衡にあるため不変反応です。これを定義する別の方法は、ギブスの自由エネルギーの変化がゼロに等しいことです。具体的には、液体と2つの固体溶液がすべて同時に共存し、化学平衡にあることを意味します。また、相変化の期間中は熱停止があり、その間システムの温度は変化しません。^[5]

共晶反応から得られる固体のマクロ構造はいくつかの要因に依存しますが、最も重要な要因は2つの固溶体がどのように核形成して成長するかです。最も一般的な構造は層状構造ですが、他の可能性のある構造としては棒状、球状、針状などがあります。^[6]

共晶点にない共晶系の組成は、亜共晶系または過共晶系に分類できます。

• 亜共晶組成とは、共晶組成（E）よりもα種組成が多く、β種組成の割合が低い組成である。

• 過共晶組成は、共晶組成よりも種 β の組成が高く、種 α の組成が低いものとして特徴付けられます。

非共晶組成の温度が下がると、液体混合物は混合物の一方の成分がもう一方の成分より先に沈殿する。過共晶溶液ではβ種の共晶相が見られ、低共晶溶液では共晶α相が見られる。^[5]

共晶合金は2 つ以上の材料から成り、共晶組成を持っています。非共晶合金が凝固する場合、その成分は異なる温度で凝固し、塑性融解範囲を示します。逆に、よく混合された共晶合金が溶融する場合、単一の明確な温度で溶融します。特定の合金組成の凝固中に発生するさまざまな相転移は、その合金の状態図で液相から固相へ垂直線を引くことで理解できます。

共晶合金の用途には次のようなものがあります。

• ポンプ、ファン、コンベア、その他の工場プロセス機器の三相モーターの電気的保護を目的としたNEMA共晶合金過負荷リレー。 ^[7]
• はんだ付け用の共晶合金。鉛(Pb) とスズ(Sn)から構成される従来の合金で、銀(Ag) や金( Au ) が追加されることもあります。電子機器用の合金式としては、特にSn ₆₃ Pb ₃₇と Sn ₆₂ Pb ₃₆ Ag _{2 が挙げられます。また、新しい鉛フリーはんだ付け合金、特に Sn 96.5} Ag _3.5などのスズ、銀、銅(Cu)から構成される合金もあります。
• アルミニウムシリコンや鋳鉄などの鋳造合金（鉄中の炭素含有量が4.3%の場合、オーステナイト-セメンタイト共晶が生成）
• シリコン チップは、チップに超音波エネルギーを適用することにより、シリコンと金の共晶を介して金メッキされた基板に共晶結合されます。
• ろう付けでは、拡散により接合部から合金元素が除去されるため、共晶溶融はろう付けプロセスの初期段階でのみ可能となる。
• 温度応答、例えば消火スプリンクラー用のウッド金属とフィールド金属
• ガリンスタンなどの無毒な水銀代替品
• 極めて高い強度と耐腐食性を備えた実験用ガラス状金属
• 室温で液体であり、実験用高速中性子原子炉の冷却材として使用されるナトリウムとカリウムの共晶合金( NaK ) 。

• 塩化ナトリウムと水は共晶混合物を形成し、その共晶点は-21.2℃ ^[8]、質量比で23.3%の塩分を含みます^{[9] 。塩と水の共晶性質は、}除雪のために道路に塩を撒いたり、低温を生み出すために氷と混ぜたり（例えば、伝統的なアイスクリーム製造）するときに利用されます。
• エタノールと水の共晶点は非常に偏っており、純粋なエタノールに近いため、部分凍結によって得られる最大の証明となります。
• 「太陽塩」は、60% NaNO ₃と40% KNO ₃で構成され、共晶溶融塩混合物を形成し、集光型太陽光発電所の熱エネルギー貯蔵に使用されます。^[10]太陽溶融塩の共晶融点を下げるために、硝酸カルシウムが次の比率で使用されます：42% Ca(NO ₃ ) ₂、43% KNO _3、15 % NaNO ₃。
• リドカインとプリロカインはどちらも室温では固体ですが、共晶を形成します。共晶は融点が 16 °C (61 °F) の油で、局所麻酔薬の共晶混合物(EMLA) 製剤に使用されます。
• メントールと樟脳はどちらも室温では固体ですが、8:2、7:3、6:4、5:5の比率で室温で液体の共晶を形成します。どちらの物質も薬局の即席製剤の一般的な成分です。^[11]
• 鉱物は火成岩中で共晶混合物を形成し、例えばグラノファイアに見られるような特徴的な共生組織を生じさせることがある。^[12]
• 一部のインクは共晶混合物であり、インクジェットプリンターはより低い温度で動作することができる。^[13]
• 塩化コリンは、クエン酸、リンゴ酸、糖類などの多くの天然物と共晶混合物を生成します。これらの液体混合物は、例えば、天然物から抗酸化物質や抗糖尿病物質の抽出物を得るために使用できます。^[14]

金属の共晶組織の主な強化メカニズムは複合強化です（材料の強化メカニズムを参照）。この変形メカニズムは、2つの構成相間の荷重伝達を介して機能し、より柔軟な相が応力を硬い相に伝達します。^[15]硬い相の強度と柔軟な相の延性を利用することで、材料全体の靭性が向上します。組成が亜共晶または過共晶の形成に変化すると、共晶相と二次相の間で荷重が伝達されるだけでなく、共晶相自体の内部でも荷重が伝達されるため、荷重伝達メカニズムはより複雑になります。

共晶構造の調整可能な強化メカニズムの 2 つ目は、第 2 相の間隔です。第 2 相の間隔を変えると、共有相境界を介した 2 つの相間の接触率も変わります。共晶相の間隔を狭めて微細共晶構造を作ると、2 つの構成相の間で共有される表面積が増え、より効果的な荷重伝達が実現します。^[16]マイクロスケールでは、追加の境界領域が転位に対する障壁として機能し、材料をさらに強化します。この強化メカニズムの結果、粗い共晶構造は剛性が低くなりますが延性が高くなり、微細共晶構造は剛性は高くなりますが脆くなります。^[16]共晶相の間隔は、共晶構造の凝固中の冷却速度に直接関係するため、処理中に制御できます。たとえば、単純なラメラ共晶構造の場合、最小のラメラ間隔は次のとおりです。^[17]

${\displaystyle \lambda ^{*}={\frac {2\gamma V_{m}T_{E}}{\Delta H*\Delta T_{0}}}}$

ここで、は2相境界の表面エネルギー、は共晶相のモル容積、  は共晶相の凝固温度、 は共晶相の生成エンタルピー、 は材料の過冷却です。したがって、過冷却、ひいては冷却速度を変更することで、二次相の達成可能な最小間隔を制御できます。 ${\displaystyle \gamma}$${\displaystyle V_{m}}$ ${\displaystyle T_{E}}$${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta T_{0}}$

高温での変形に抵抗するために金属共晶相を強化すること（クリープ変形を参照）は、加えられる応力のレベルに応じて主な変形メカニズムが変化するため、より複雑です。変形が転位運動によって支配される高温では、荷重移動による強化と二次相間隔が残り、転位運動に抵抗し続けます。ナバロ・ヘリングクリープが支配的な低ひずみでは、共晶相構造の形状とサイズが材料の変形に重要な役割を果たします。これは、空孔拡散が発生する利用可能な境界領域に影響を与えるためです。^[18]

変態点以上の溶液が液体ではなく固体の場合、類似の共析変態が起こる可能性があります。たとえば、鉄-炭素系では、オーステナイト相が共析変態を起こしてフェライトとセメンタイトが生成され、パーライトやベイナイトなどの層状構造になることがよくあります。この共析点は、723℃（1,333°F）で炭素含有量が0.76重量％のときに発生します。^[19]

包晶変態は、二元、三元、…、 n元合金を冷却すると2つの固相が互いに反応して、完全に異なる単一の固相を生成する等温 可逆反応の一種です。 ^[20]この反応は、いくつかの合金タイプにおける準結晶相の 秩序と分解に重要な役割を果たします。 ^[21]同様の構造転移は、回転する柱状結晶でも予測されています。

包晶変態も共晶反応に似ています。ここでは、一定の割合の液体相と固体相が一定温度で反応して単一の固体相を生成します。固体生成物は 2 つの反応物の界面に形成されるため、拡散障壁を形成し、一般にこのような反応は共晶変態または共析変態よりもはるかにゆっくりと進行します。このため、包晶組成が凝固すると、共晶凝固で見られる層状構造は示されません。

このような変態は、図の左上隅付近に見られるように、鉄炭素系に存在します。これは反転共晶に似ており、δ 相が液体と結合して1,495 °C (2,723 °F) で 0.17% の炭素を含む 純粋なオーステナイトを生成します。

包晶分解温度では、化合物は溶融するのではなく、別の固体化合物と液体に分解します。それぞれの割合は、てこの法則によって決まります。たとえば、 Al-Au状態図では、 AuAl ₂とAu ₂ Alの 2 つの相だけが一致して溶融し、残りの相は包晶分解することがわかります。

すべての最小融点系が「共晶」であるわけではありません。「不良固溶体」の代替案は、一般的な貴金属系 Cu-Ag と Cu-Au を比較することで説明できます。Cu-Ag (出典: https://himikatus.ru/art/phase-diagr1/Ag-Cu.php など) は真の共晶系です。共晶融点は 780 C で、固溶限界は重量比で粉末度 80 と 912、共晶度は 719 です。Cu-Ag は真の共晶系であるため、粉末度が 80 から 912 の間の銀はいずれも固相線に達し、正確に 780 C で少なくとも部分的に溶けます。粉末度が正確に 719 の共晶合金は液相線に達し、合金全体が溶けるまでそれ以上の温度上昇なしにその正確な温度で完全に溶けます。純度が 80 から 912 の間であるが、719 ぴったりではない銀も、780 ℃ ぴったりで固相線に達しますが、部分的に溶けます。純度が 912 ぴったりか 80 ぴったりの固体残留物が残りますが、両方が混ざることはありません。共晶 (純度 719) 合金の正確な量が溶けて、合金が共晶溶融物と固溶体残留物に分割されるまで、温度がそれ以上上昇することなく一定温度で溶けます。さらに加熱すると、固溶体残留物が溶融物に溶解し、液相線に達して残留物全体が溶解するまでその組成が変化します。たとえば、Cu-Au ソース https://himikatus.ru/art/phase-diagr1/Au-Cu.php は、910 ℃ で融点の最小値を示し、44 原子 % Cu として示されています。これは、約 20 重量パーセントの Cu、つまり金の純度約 800 に変換されます。しかし、これは真の共晶ではありません。純度 800 の金は 910 ℃ で融解し、まったく同じ組成の溶融物となり、合金全体がまったく同じ温度で融解します。しかし、違いは最小組成から離れたところで発生します。純度 719 以外の銀 (広い純度範囲で正確に 780 ℃ で部分的に融解) とは異なり、純度 800 以外の金は、合金の純度に応じて、910 ℃ とは異なる温度またはそれより高い温度で固相線に到達し、部分融解を開始します。部分融解によって組成に若干の変化が生じます。液体は残りの固体よりも純度が 800 に近くなりますが、液体の純度は正確に 800 にはなりません。残りの固体の純度は液体の純度に依存します。根本的な理由は、Cu-Ag のような共晶システムの場合、液相での溶解度は良好ですが、固相での溶解度は限られていることです。したがって、銀銅合金を凍結すると、実際には純度 912 の銀と純度 80 の銀の結晶に分離します。どちらも飽和しており、凝固点 780 ℃ では常に同じ組成になります。したがって、780 ℃ よりわずかに低い合金は、合金全体の組成に関係なく、まったく同じ組成の 2 種類の結晶で構成され、各種類の結晶の相対量のみが異なります。したがって、どちらか一方のタイプの結晶、または両方の結晶がなくなるまで、それらは常に 780 C で溶けます。対照的に、Cu-Au システムでは、固体であっても、すべての組成で成分が融点で混和します。任意の組成の結晶が存在する可能性があり、組成に応じて異なる温度で溶けます。ただし、Cu-Au システムは「貧弱な」固溶体です。固体の原子間には大きな不適合がありますが、融点近くでは、原子を混合する熱運動のエントロピーによって克服されます。ただし、その不適合により、原子がよりよく適合している相 (溶融物など) と比較して Cu-Au 溶液は不利になり、融点が成分の融点よりも低くなります。

共晶の組成と温度は、各成分の融解エンタルピーとエントロピーから計算できます。^[22]

ギブスの自由エネルギーG はそれ自身の微分に依存します。

${\displaystyle G=H-TS\Rightarrow {\begin{cases}H=G+TS\\\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S\end{cases}}\Rightarrow H=GT\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}.}$

したがって、定圧での G / T導関数は次の式で計算されます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial G/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {1}{T^{2}}}G=-{\frac {1}{T^{2}}}\left(GT\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}.}$

活性が濃度に等しいと仮定すると、 化学ポテンシャルは次のように計算されます。${\displaystyle \mu_{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {a_{i}}{a}}\approx \mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}.}$

平衡状態では、次のように得られる 。${\displaystyle \mu_{i}=0}$${\displaystyle \mu_{i}^{\circ}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}=0\Rightarrow \mu _{i}^{\circ }=-RT\ln x_{i}.}$

^{[説明が必要]を}使用して積分すると、

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left(R\ln x_{i}\right)\Rightarrow R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+K.}$

積分定数K は、融点と融解エンタルピーを持つ純粋な成分に対して決定できます。 ${\displaystyle T^{\circ}}$${\displaystyle H^{\circ}}$

${\displaystyle x_{i}=1\Rightarrow T=T_{i}^{\circ }\Rightarrow K={\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.}$

各成分の温度の関数としてモル分率を決定する関係式が得られます。

${\displaystyle R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.}$

n成分の混合物は、システムによって記述されます

${\displaystyle {\begin{cases}\ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\sum \limits _{i=1}^{n}x_{i}=1.\end{cases}}}$

${\displaystyle {\begin{cases}\forall i<n\Rightarrow \ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\ln \left(1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}x_{i}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}=0,\end{cases}}}$

これは次のように解決できる。

${\displaystyle {\begin{array}{c}\left[{\begin{array}{*{20}c}{\Delta x_{1}}\\{\Delta x_{2}}\\{\Delta x_{3}}\\\vdots \\{\Delta x_{n-1}}\\{\Delta T}\\\end{array}}\right]=\left[{\begin{array}{*{20}c}{1/x_{1}}&0&0&0&0&{-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&{1/x_{2}}&0&0&0&{-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&0&{1/x_{3}}&0&0&{-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\vdots &\ddots &\ddots &\ddots &\ddots &{\vdots }\\0&0&0&0&{1/x_{n-1}}&{-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\end{array}}\right]^{-1}.\left[{\begin{array}{*{20}c}{\ln x_{1}+{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT_{1}^{\circ }}}}\\{\ln x_{2}+{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT_{2}^{\circ }}}}\\{\ln x_{3}+{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT_{3}^{\circ }}}}\\\vdots \\{\ln x_{n-1}+{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT_{n-1}^{\circ }}}}\\{\ln \left({1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}}\\\end{array}}\right]\end{array}}}$

• 共沸混合物、または定常沸騰混合物
• 凝固点降下
• 可溶合金

• スミス、ウィリアム F.; ハシェミ、ジャバド (2006)、材料科学と工学の基礎(第 4 版)、マグロウヒル、ISBN 978-0-07-295358-9。

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