結晶成長

表面は、高さが格子面間隔（またはその整数倍）に相当する段差の横方向の動きによって前進する。表面の要素は、段差を通過する時以外は変化せず、自身に垂直な方向にも前進しない。段差を通過する際には、段差の高さ分だけ前進する。段差は、互いに平行で形状が同一である表面の隣接する2つの領域間の遷移として考えると便利である。これらの領域は、格子面の整数倍だけ互いにずれている。ここで、段差の高さが拡散表面の厚さよりもはるかに小さい場合でも、拡散表面に段差が生じる可能性があることに注意する必要がある。

表面は段階的な成長機構を必要とせず、自身に垂直な方向に前進する。これは、十分な熱力学的駆動力が存在する場合、表面のあらゆる要素が連続的な変化を起こし、界面の前進に寄与することを意味する。鋭い表面や不連続な表面の場合、この連続的な変化は、連続する各層ごとに広い領域にわたってほぼ均一になる可能性がある。より拡散した表面の場合、連続的な成長機構には、複数の連続する層にわたる変化が同時に必要となる可能性がある。

不均一な横方向成長は、表面全体がそれに垂直な方向に動くのとは対照的に、段差の幾何学的な動きである。一方、均一な垂直方向成長は、表面要素の時間的シーケンスに基づいている。このモードでは、段差が連続的な変化を経て通過する場合を除いて、動きや変化はない。与えられた条件下でどちらのメカニズムが作用するかを予測することは、結晶成長を理解する上で不可欠である。この予測を行うために、2つの基準が用いられてきた。

表面が拡散的かどうか: 拡散面とは、ある相から別の相への変化が連続的で、複数の原子面にわたって起こる表面のことです。これは、特性 (密度や組成など) の主要な変化が不連続で、一般的に 1 つの面間隔の深さに限定される鋭い表面とは対照的です。^{[ 9 ] [ 10 ]}

表面が特異かどうか：特異な表面とは、向きの関数としての表面張力が尖った最小値を持つ表面のことである。特異な表面の成長には段階が必要であることが知られているが、非特異な表面は自身に垂直に連続的に前進できると一般的に考えられている。^{[ 11 ]}

次に、横方向の成長が生じるための必要条件について考えてみましょう。横方向の成長メカニズムは、駆動力が存在する状況下で、表面のどの領域でも準安定平衡状態に達することができる場合に発生することは明らかです。そして、その領域は段差が通過するまで、そのような平衡状態を維持しようとします。その後、段差の各部分が段差の高さ分だけ前進した以外は、形状は同一になります。駆動力が存在する状況下で表面が平衡状態に達することができない場合、表面は段差の横方向の動きを待たずに前進し続けます。

したがって、カーンは、表面が駆動力の存在下で平衡状態に達する能力が特徴であると結論付けた。また、結晶媒体中のあらゆる表面または界面には臨界駆動力が存在し、それを超えると表面または界面は自身に垂直な方向に前進し、超えなければ横方向の成長機構が必要になると結論付けた。

したがって、十分な駆動力が加われば、界面は不均一核生成機構やらせん転位機構の恩恵を受けることなく均一に移動することができる。十分な駆動力とは何かは界面の拡散度合いによって決まるため、極めて拡散した界面では、この臨界駆動力は非常に小さくなり、測定可能な駆動力はすべてそれを超えることになる。一方、鋭い界面では、臨界駆動力は非常に大きくなり、ほとんどの成長は横方向ステップ機構によって起こる。

典型的な凝固または結晶化プロセスでは、熱力学的駆動力は過冷却度によって決定されることに注意してください。

過飽和度（または過冷却度）が高い場合、非常に一般的であり、場合によっては過飽和度が高くない場合でも、成長速度は拡散律速となることがあります。これは、原子または分子が成長核へ輸送されることが結晶成長速度を制限していることを意味します。このような拡散律速系における核が完全な球体であると仮定すると、成長速度は、時間とともに半径が変化する速度に対応します。${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial r}{\partial t}}}$は、フィックの法則によって決定できます。

1. フィックの法則： ${\displaystyle J=-D\nabla c}$、

どこ${\displaystyle \textstyle J}$次元における原子の流れは${\displaystyle \textstyle {\frac {[数量]}{[時間]\cdot [面積]}}}$、${\displaystyle \textstyle D}$は拡散係数であり、${\displaystyle \textstyle \nabla c}$濃度勾配とは、濃度勾配のことである。

2. フィックの法則： ${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}c}$、

どこ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}}$これは、時間経過に伴う濃度の変化を表す。第一法則は、特定の表面への物質の流れ、この場合は球状原子核の表面に適用することができる。

${\displaystyle J_{matter}=D4\pi \cdot r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$、

どこ${\displaystyle \textstyle J_{問題}}$次元の球面へのフラックスは${\displaystyle \textstyle {\frac {[数量]}{[時間]}}}$そして${\displaystyle \textstyle 4\pi \cdot r^{2}}$球状核の面積である。${\displaystyle \textstyle J_{問題}}$これは、原子核内の原子数の時間的変化としても表すことができ、原子核内の原子数は次のようになる。

${\displaystyle N(t)={\frac {{\frac {4}{3}}\pi \cdot r(t)^{3}}{V_{at}}}}$ 、

どこ${\displaystyle \textstyle {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$は球状核の体積であり、${\displaystyle \textstyle V_{at}}$は原子の体積です。したがって、原子核内の原子数の時間的変化は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {\partial N(t)}{\partial t}}={\frac {4\pi \cdot r(t)^{2}}{V_{a}t}}{\frac {\partial r}{\partial t}}=J_{matter}}$

両方の式を組み合わせると${\displaystyle \textstyle J_{問題}}$成長速度に関する以下の式が得られる。

$\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D{\frac {\partial c}{\partial r}}}$

球体に対する第2フィックの法則から、以下の式が得られる。

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial }{\partial t}}(r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}})}$

拡散プロファイルは時間とともに変化せず、半径の増加に伴ってシフトするだけだと仮定すると、${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=0}$これは、${\displaystyle \textstyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$定数である。この定数は文字で表すことができる。${\displaystyle A}$そして積分すると、次の式が得られます。

$\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {A}{r^{2}}}dr=dc\Rightarrow \int _{r}^{r+\delta }{\frac {A}{r^{2}}}dr=\int _{c_{0}}^{c_{l}}dc\Rightarrow c_{0}-c_{l}=A[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]\Rightarrow A={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]}}}$、

どこ${\displaystyle \textstyle r}$ は原子核の半径であり、${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ は、平衡濃度が${\displaystyle \textstyle c_{0}}$回復され、${\displaystyle \textstyle c_{l}}$は原子核表面の濃度です。${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial r}}}$以下の方法で見つけることができます：

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {\partial c}{\partial r}}={\frac {A}{r^{2}}}={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]r^{2}}}=(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

したがって、拡散律速系における成長速度は次のように表すことができる。

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

このような拡散制御条件下では、多面体結晶は不安定になり、過飽和度が最高レベルとなる角や縁に突起が芽生えます。これらの突起の先端は明らかに過飽和度が最高となる点です。一般的に、突起は界面自由エネルギーが化学ポテンシャルを上昇させる効果によって先端の成長が遅くなり、先端の厚さが一定値に維持されるまで、長く（そして先端が薄く）なると考えられています。 ^{[ 13 ]}

その後の先端肥大化の過程では、形状の不安定性もそれに応じて生じるはずである。小さな隆起や「膨らみ」が誇張され、急速に成長する側枝へと発達する。このような不安定な（あるいは準安定な）状態では、わずかな異方性でも、重要な分岐と成長の方向を決定するのに十分である。もちろん、この議論の最も魅力的な点は、樹状突起成長の主要な形態学的特徴を説明できることである。

• 運動論的モンテカルロ表面成長法