スピノーダル分解

スピノーダル分解は、単一の熱力学的相が自発的に2つの相に分離するメカニズムです（核形成なし）。^{[1]分解は、相分離に対する}熱力学的障壁がない場合に発生します。その結果、分解による相分離では、通常相分離を引き起こす熱力学的変動から生じる核形成イベントは必要ありません。

スピノーダル分解は、金属またはポリマーの混合物が、一方の種が多く、もう一方の種が少ない2つの共存相に分離するときに観察されます。^[2] 2つの相がほぼ等しい割合で出現すると（それぞれがほぼ同じ体積または面積を占める）、特徴的な絡み合った構造が形成され、徐々に粗くなります（アニメーションを参照）。スピノーダル分解のダイナミクスは、通常、カーン・ヒリアード方程式を使用してモデル化されます。

スピノーダル分解は、核形成および成長とは根本的に異なります。第 2 相の形成に対する核形成障壁がある場合、システムがその障壁を克服するには時間がかかります。スピノーダル分解には障壁がないため (定義により)、一部の変動 (相を特徴付ける秩序パラメータ内) が即座に成長し始めます。さらに、スピノーダル分解では、2 つの異なる相が体積全体にわたって任意の場所で均一に成長し始めますが、核形成相の変化は離散的な数のポイントで始まります。

スピノーダル分解は、均質相が熱力学的に不安定になったときに発生します。不安定相は自由エネルギーが最大になります。対照的に、核形成と成長は均質相が準安定になったときに発生します。つまり、別の二相系は自由エネルギーが低くなりますが、均質相は自由エネルギーが極小値のままであるため、小さな変動には耐性があります。J .ウィラードギブスは、準安定相の2つの基準を説明しました。それは、広い領域にわたる小さな変化に対して安定を保つ必要があることです。^[3]

1940 年代初頭、ブラッドリーは、混和ギャップ内で急冷され、その後焼鈍された Cu-Ni-Fe 合金の X 線回折パターンで、ブラッグピークの周囲にサイドバンドが観察されたことを報告しました。ダニエルとリプソンは同じ合金についてさらに観察を行い、サイドバンドは <100> 方向の組成の周期的な変調によって説明できることを示しました。サイドバンドの間隔から、彼らは変調の波長を決定することができ、それは 100 オングストローム (10 nm) のオーダーでした。

最初は均質であった合金の組成変調の増加は、上り拡散または負の拡散係数を意味します。Becker と Dehlinger は、2 元系のスピノーダル領域内での負の拡散率をすでに予測していましたが、彼らの処理では、Cu-Ni-Fe 合金で観察されたような特定の波長の変調の増加を説明できませんでした。実際、フィックの法則に基づくどのモデルでも、拡散係数が負の場合、物理的に受け入れられない解が得られます。

周期性についての最初の説明は、 1955年にマッツ・ヒラートがMITで博士論文を書いたときになされた。彼は、正則溶液モデルから始めて、離散格子上の1次元拡散のフラックス方程式を導いた。この方程式は、界面エネルギーが組成の異なる隣接原子間面の駆動力に与える影響を考慮した項を含む点で通常の方程式と異なっていた。ヒラートはフラックス方程式を数値的に解き、スピノーダル内部では距離に応じて組成が周期的に変化することを発見した。さらに、変調の波長はCu-Ni-Fe合金で観察されたものと同じオーダーであった。^{[4] [5]}

ヒラートの研究を基に、ジョン・W・カーンとジョン・ヒリアードは、コヒーレンス歪みと勾配エネルギー項の影響を取り入れた、より柔軟な連続体モデルを開発した。歪みは、異方性材料の分解の最終的な形態を決定するという点で重要である。^{[6] [7] [8]}

濃度などの小さな振幅の変動がある場合の自由エネルギーは、超伝導体の磁場勾配を記述するためにギンツブルグとランダウによって導入された近似を使用して評価できます。このアプローチにより、自由エネルギーを濃度勾配 （ベクトル）の展開として近似できます。自由エネルギーはスカラーであり、その最小値付近を調べているため、 に比例する項は無視できます。最低次の項は2次式 （スカラー）です。これは、濃度 の変動の自由エネルギーコストを制御するパラメーターです。 ${\displaystyle \nabla c}$${\displaystyle \nabla c}$${\displaystyle \kappa (\nabla c)^{2}}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle c}$

カーン・ヒリアードの自由エネルギーは

${\displaystyle F=\int _{v}[f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}]~dV}$

ここで、は均質溶液の単位体積あたりの体積自由エネルギーであり、積分はシステムの体積にわたって行われます。 ${\displaystyle f_{b}}$

ここで、濃度の小さな変動、たとえば濃度波の波長に対する振幅と波数ベクトルの正弦波に対するシステムの安定性を調べます。熱力学的に安定するには、小さな振幅の濃度変動 による自由エネルギーの変化が正でなければなりません。 ${\displaystyle c}$${\displaystyle a}$${\displaystyle q=2\pi /\lambda }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \delta F}$${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

平均組成c _oについては次のように拡張することができます。 ${\displaystyle f_{b}}$

${\displaystyle f_{b}(c)=f_{b}(c_{0})+\left(c-c_{0}\right)\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,\left(c-c_{0}\right)^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+\cdots }$

そして摂動に対する自由エネルギー変化は ${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

${\displaystyle f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}=f_{b}(c_{0})+a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,a^{2}\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+a^{2}\kappa q^{2}\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

これを体積にわたって積分すると、 はゼロになり、 と を積分すると になります。したがって、^[9]${\displaystyle V}$${\displaystyle \sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle \sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle \cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle V/2}$

${\displaystyle {\frac {\delta F}{V}}={\frac {a^{2}}{4}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\,\kappa \,q^{2}\right]}$

であるため、熱力学的安定性には括弧内の項が正であることが必要です。 は常に正ですが、波数ベクトルが小さい、波長が大きい場合は 0 に近づきます。ここで関心があるのはマクロな変動であるため、安定性には自由エネルギーの 2 次導関数が正であることが必要です。正の場合、スピノーダル分解は発生しませんが、負の場合、スピノーダル分解が発生します。すると、波数ベクトルを持つ変動は自発的に不安定になり、臨界波数は次のように与えられます。 ${\displaystyle a^{2}>0}$${\displaystyle 2\kappa q^{2}}$${\displaystyle q\to 0}$${\displaystyle q<q_{c}}$${\displaystyle q_{c}}$

${\displaystyle q_{c}={\sqrt {{\frac {-1}{2\kappa }}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

これは臨界波長以上の変動に相当する

${\displaystyle \lambda _{c}={\sqrt {-8\pi ^{2}\kappa /\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

スピノーダル分解は一般化拡散方程式を用いてモデル化できる：^{[10] [11] [12]}

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu }$

化学ポテンシャルと移動度についてである。カーンが指摘したように、この式は移動度Mの現象論的定義とみなすことができ、定義上は正でなければならない。^[13] これはフラックスと化学ポテンシャルの局所勾配の比からなる。化学ポテンシャルは自由エネルギーの変化であり、これがカーン・ヒリアード自由エネルギーである場合、これは^{[10]である。}${\displaystyle \mu }$${\displaystyle M}$

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta c}}=\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa \nabla ^{2}c}$

など

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu =M\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}\nabla ^{2}c-2\kappa \nabla ^{4}c\right]}$

ここで、小さな濃度変動に何が起こるかを見てみましょう。ここでは、波数ベクトル依存性として時間依存性があることに注意してください。ここに成長率があります。その後、摂動がゼロに縮小すると、システムは小さな摂動や変動に対して安定し、スピノーダル分解は発生しません。ただし、その後、摂動が大きくなり、システムが小さな摂動や変動に対して不安定になると、スピノーダル分解が発生します。 ${\displaystyle \delta c=a\exp(\omega t)\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \omega <0}$${\displaystyle \omega >0}$

この濃度変動を代入すると、

${\displaystyle \omega \delta c=M\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}q^{2}-2\kappa q^{4}\right]\delta c}$

これは、上記と同じ安定性の表現を与えるが、濃度変動の成長率の表現も与える。

${\displaystyle \omega =Mq^{2}\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa q^{2}\right]}$

これは波数ベクトルで最大値をとる

${\displaystyle q_{\rm {max}}={\sqrt {-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}/(4\kappa )}}}$

したがって、少なくともスピノーダル分解の初期段階では、増加する濃度は主にこの波数ベクトルを持つと予想されます。

このタイプの相転移はスピノーダル分解として知られており、相分離ギャップを示す相図で説明できます。したがって、相分離は、物質が相図の不安定領域に遷移するたびに発生します。バイノーダル曲線または共存曲線と呼ばれることもある不安定領域の境界は、自由エネルギー図の共通接線構築を実行することによって見つけられます。バイノーダルの内側にはスピノーダルと呼ばれる領域があり、自由エネルギー曲線の曲率が負になる場所を決定することによって見つけられます。バイノーダルとスピノーダルは臨界点で出会います。物質が相図のスピノーダル領域に移動すると、スピノーダル分解が発生する可能性があります。^[14]

自由エネルギー曲線は、畳み込み温度 T より低い温度での組成の関数としてプロットされます。平衡相組成は、自由エネルギーの最小値に対応するものです。負の曲率領域 (∂ ² f/∂c ² < 0) は、曲線の変曲点 (∂ ² f/∂c ² = 0) 内に位置し、スピノードと呼ばれます。温度の関数としてのその軌跡がスピノーダル曲線を定義します。スピノーダル内の組成では、均質溶液は密度または組成の微小な変動に対して不安定であり、新しい相の成長に対する熱力学的障壁はありません。したがって、スピノーダルは物理的および化学的安定性の限界を表します。

相図のスピノーダル領域に到達するには、遷移によって物質がバイノーダル領域または臨界点を通過する必要があります。この遷移中に核生成によって相分離が発生することが多く、スピノーダル分解は観察されません。スピノーダル分解を観察するには、相図の安定領域からスピノーダル不安定領域に移動するために、クエンチと呼ばれる非常に高速な遷移が必要です。

いくつかのシステムでは、物質の秩序化が組成の不安定性につながり、これは条件付きスピノーダルとして知られており、例えば長石で見られる。^{[15] [16] [17] [18] [19]}

ほとんどの結晶性固溶体では、組成に応じて格子定数が変化する。このような溶液の格子が組成変調の存在下で一貫性を保つためには、剛性格子構造に歪みを与える機械的な作業を行わなければならない。一貫性の維持は拡散の駆動力に影響を与える。^{[13] [20] [21] [22]}

x 方向に沿って 1 次元の組成変調を持つ結晶固体を考えてみましょう。立方晶の弾性ひずみエネルギーは、既存の断面積の板にコヒーレントに追加できるように材料のスライスを変形するために必要な作業を推定することによって計算されます。組成変調は x' 方向に沿っていると仮定し、示されているように、参照軸を立方晶系の標準軸 (つまり、<100> に沿った軸) と区別するためにプライムを使用します。^[11]

スラブの平面における格子間隔をa _o、変形されていないスライスの格子間隔をaとします。スラブを追加した後もスライスが整合を保つためには、次式で与えられるz'方向とy'方向のひずみ ε を受ける必要があります。

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}}$

最初のステップでは、 z'およびy'方向に必要なひずみを生成するために、スライスを静水圧的に変形します。立方体の線形圧縮率 1 / ( c ₁₁ + 2 c ₁₂ ) を使用します。ここで、c は弾性定数です。したがって、静水圧ひずみ δ を生成するために必要な応力は次のように表されます。

${\displaystyle \sigma _{x'}=\sigma _{y'}=\sigma _{z'}}$

単位体積あたりの弾性仕事は次のように表されます。

${\displaystyle W_{E}={\frac {1}{2}}\displaystyle \sum _{i}\sigma _{i}\epsilon _{i}}$

ここで、ε はひずみです。したがって、最初のステップでスライスの単位体積あたりに実行される仕事は次のように表されます。

${\displaystyle W_{E}(1)={\frac {3}{2}}(c_{11}+2c_{12})\epsilon ^{2}}$

2 番目のステップでは、スライスの x' 方向に平行な側面がクランプされ、この方向の応力が可逆的に緩和されます。したがって、ε _z' = ε _y' = 0 です。結果は次のようになります。

${\displaystyle W_{E}(2)={\frac {\epsilon ^{2}(c_{11}+2c_{22})}{2c_{11}}}}$

コヒーレンスを実現するためにスライス上で実行される正味作業は、次のように表されます。

${\displaystyle W_{E}=W_{E}(1)-W_{E}(2)}$

または

${\displaystyle W_{E}={\frac {\epsilon ^{2}}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left(3-\left[{\frac {c_{11}-2c_{12}}{c_{1'1'}}}\right]\right)}$

最後のステップは、c _{1'1' を}標準軸を基準とした定数で表すことです。軸の回転から、次の式が得られます。

${\displaystyle c_{1'1'}=c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}$

ここで、l、m、n は x' 軸の方向余弦であり、したがって組成変調の方向余弦です。これらを組み合わせると、次のようになります。

${\displaystyle W_{E}=Y\epsilon ^{2}}$

${\displaystyle Y={\frac {1}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left[3-{\frac {c_{11}+2c_{12}}{c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}}\right]}$

せん断ひずみの存在は考慮されていません。Cahn はこの問題を検討し、<100>、<110>、<111> に沿った変調ではせん断は存在せず、他の方向ではせん断ひずみの影響は小さいと結論付けました。したがって、断面積 A のスラブの全弾性ひずみエネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle W_{E}=4\int Y\epsilon ^{2}~dx}$

次に、ひずみ δ を組成の変化に関連付ける必要があります。平均組成 c _{oのひずみのない固体の格子定数を a o}とします。c _oについてテイラー級数展開を使用すると、次のようになります。

${\displaystyle a=a_{0}[1+\eta [c-c_{0}]+\cdots ]}$

その中で

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{a_{0}}}{\frac {da}{dc}}+{\frac {d\ln a}{dc}}}$

ここで導関数は c _oで評価されます。したがって、高次の項を無視すると、次の式が得られます。

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}=\eta (c-c_{0})}$

代入すると次のようになります。

${\displaystyle W_{E}=A\int \eta ^{2}Y(c-c_{0})^{2}~dx}$

この単純な結果は、組成変調のひずみエネルギーは振幅のみに依存し、波長とは無関係であることを示しています。与えられた振幅に対して、ひずみエネルギー W _{E は}Y に比例します。いくつかの特殊なケースを考えてみましょう。

等方性材料の場合:

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}=0}$

となることによって：

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}}$

この式は、標準的な関係を使用して、 ヤング率E とポアソン比υで表すこともできます。

${\displaystyle c_{11}={\frac {E(1-\nu )}{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

${\displaystyle c_{12}={\frac {E\nu }{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

代入すると次のようになります。

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]={\frac {E}{1-\nu }}}$

ほとんどの金属の場合、この式の左辺は

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}}$

^{は正なので、弾性エネルギーは、l 2} m ² + m ² n ² + l ² n ²という項を最小にする方向で最小になります。調べてみると、それらは <100> であることがわかります。この場合、

${\displaystyle Y[\mathrm {100} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}}$

等方性材料の場合と同じです。少なくとも1つの金属（モリブデン）は反対の符号の異方性を持っています。この場合、最小のW _Eの方向は、方向余弦関数を最大化する方向になります。これらの方向は<111>、および

${\displaystyle Y[\mathrm {111} ]={\frac {6c_{44}(c_{11}+2c_{12})}{c_{11}+2c_{12}+4c_{44}}}}$

後で説明するように、変調の成長率は、Y を最小化する方向で最大になります。したがって、これらの方向によって、立方晶固溶体の分解の形態と構造特性が決まります。

拡散方程式を書き直し、弾性エネルギーについて導出された項を含めると、次のようになります。

${\displaystyle F_{t}=A\int f(c)+\eta Y(c-c_{0})^{2}+K\left({\frac {dc}{dx}}\right)^{2}~dx}$

または

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {M}{N_{\nu }}}\left([f''+2\eta Y]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-2K{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)}$

これは拡散係数Dを使って次のように書くこともできる。

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=\left[1+{\frac {2\eta Y}{f''}}\right]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-{\frac {2KF}{f''}}{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}}$

この方程式を解く最も簡単な方法は、フーリエ変換法を使用することです。

フーリエ変換の動機は、フーリエ級数の研究に由来しています。フーリエ級数の研究では、複雑な周期関数は、数学的には正弦波と余弦波で表される単純な波の和として表されます。正弦波と余弦波の特性により、積分によって和に含まれる各波の量を回復することができます。多くの場合、オイラーの公式e ^{2 πiθ}  = cos 2 πθ  +  i  sin 2 πθを使用して、基本波e ^{2 πiθ}でフーリエ級数を表すことが望ましく、多くの扱いにくい式を簡略化できるという明らかな利点があります。

正弦と余弦から複素指数への移行により、フーリエ係数を複素数値にする必要が生じます。この複素数の通常の解釈は、関数内に存在する波の振幅(またはサイズ) と波の位相(または初期角度) の両方を与えるというものです。この移行により、負の「周波数」の必要性も生じます。(例: θ が秒単位で測定される場合、波e ^{2 πiθ}とe ^{−2 πiθ は}どちらも 1 秒あたり 1 サイクルを完了しますが、フーリエ変換では異なる周波数を表します。したがって、周波数はもはや単位時間あたりのサイクル数を測定するものではなく、密接に関連しています。)

A(β)が波長λ、波数β = 2π/λのフーリエ成分の振幅である場合、組成の空間的変化はフーリエ積分で表すことができます。 ^[13]

${\displaystyle c-c_{0}=\int A(\beta )\exp(i\beta x)~d\beta }$

ここで係数は逆関係によって定義されます。

${\displaystyle A(\beta )={\frac {1}{2\pi }}\int (c-c_{0})\exp(-i\beta x)~dx}$

代入すると、係数を等しくすると次のようになります。

${\displaystyle {\frac {dA(\beta )}{dt}}=-{\frac {M}{N_{\nu }}}[f''+2\eta ^{2}Y+2Y\beta ^{2}]\beta ^{2}A(\beta )}$

これは次の解を持つ常微分方程式です。

${\displaystyle A(\beta ,t)=A(\beta ,0)\exp[R(\beta )t]}$

ここで、A(β)は波数βのフーリエ成分の初期振幅であり、R(β)は次のように定義されます。

${\displaystyle R(\beta )=-{\frac {M}{N_{\nu }}}(f''+2\eta Y+2k\beta ^{2})\beta ^{2}}$

または、拡散係数Dで表すと次のようになります。

${\displaystyle R(\beta )=-{\tilde {D}}\left(1+{\frac {2\eta ^{2}Y}{f''}}+{\frac {2K}{f''}}\beta ^{2}\right)\beta ^{2}}$

同様に、新しい拡散方程式は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\nabla ^{2}c-2MK\nabla ^{4}c)}$

次のような単純な正弦波解が得られます。

${\displaystyle c-c_{0}=exp[R{\bar {\beta }}t]cos\beta \cdot r}$

ここで、この解を拡散方程式に代入すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle R(\beta )}$

${\displaystyle R({\bar {\beta }})-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2K\beta ^{2}\right)}$

固体の場合、コヒーレンスから生じる弾性ひずみにより、次のように増幅係数に項が追加されます。 ${\displaystyle R(\beta )}$

${\displaystyle R({\bar {\beta }})=-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2\eta ^{2}Y+2K\beta ^{2}\right)}$

ここで、等方性固体の場合：

${\displaystyle Y={\frac {E}{1-\nu }}}$、

ここで、E はヤング率、ν はポアソン比、η は単位組成差あたりの線ひずみです。異方性固体の場合、弾性項は方向に依存しますが、これは弾性定数と格子定数が組成によってどのように変化するかによって予測できます。立方晶の場合、Y は (100) または (111) 方向のいずれかで最小値となり、弾性異方性の符号のみに依存します。

このように、カーンは、組成変動をフーリエ成分で記述することにより、溶液が臨界波長の正弦波変動に関して不安定になることを示しました。弾性ひずみエネルギーをそのような変動の振幅に関連付けることで、彼はそのような変動の成長の波長または周波数依存性を定式化し、特定の波長のフーリエ成分の選択的増幅の原理を導入しました。この処理により、最も急速に成長する変動の予想される平均粒子サイズまたは波長が得られます。

したがって、組成変動の振幅は、特定の波長の成分が優先的に増幅される準安定平衡に達するまで継続的に増大するはずです。運動増幅係数R は、溶液が変動に対して安定しているときは負、臨界波長ではゼロ、より長い波長では正で、臨界波長のちょうど 10 倍で最大値を示します。 ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

スピノーダル内の均質溶液について考えてみましょう。最初は平均組成から一定量の変動があり、これはフーリエ積分として表すことができます。その変動の各フーリエ成分は、その波長に応じて増加または減少します。

波長の関数としてのRの最大値のため、臨界波長の倍数による変動の成分が最も速く成長し、支配的になります。この「選択的増幅の原理」は、これらの波長が最初に存在するかどうかに依存しますが、他の波長に対するそれらの正確な振幅に決定的に依存しません (時間が (1/R) と比較して大きい場合)。異なる波長が共存でき、互いに干渉しないため、追加の仮定に依存しません。 ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

この理論の限界は、この仮定と、内部摩擦やエントロピー生成に関連する可能性のある相分離中の不可逆プロセスを説明するために定式化された式が存在しないことから生じると思われます。実際には、摩擦減衰が一般的に存在し、エネルギーの一部は熱エネルギーに変換されます。したがって、1次元波の振幅と強度は発生源からの距離とともに減少し、3次元波の場合は減少が大きくなります。

相図のスピノーダル領域では、成分を分離させることで自由エネルギーを下げることができ、その結果、材料の特定の領域における構成材料の相対濃度が増加する。濃度は、材料が相図の安定部分に達するまで増加し続ける。材料の非常に大きな領域では、移動させる必要がある材料の量により、濃度がゆっくりと変化する。非常に小さな領域では、2つの異なる構成材料間の界面を維持するためのエネルギーコストにより、縮小する。^{[23] [24] [25]}

均質クエンチを開始するには、温度などの制御パラメータを急激かつ全体的に変更します。-型と-型の二成分混合物の場合、ランダウ自由エネルギーは${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

${\displaystyle F=\int \!\left({\frac {A}{2}}\phi ^{2}+{\frac {B}{4}}\phi ^{4}+{\frac {\kappa }{2}}\left(\nabla \phi \right)^{2}\right)~dx\;.}$

は臨界点付近の自由エネルギーの良い近似値であり、均質急冷の研究によく使用されます。混合物の濃度は混合物の成分の密度差であり、混合物の安定性を決定する制御パラメータはおよびであり、界面エネルギーコストはによって決定されます。 ${\displaystyle \phi =\rho _{A}-\rho _{B}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \kappa }$

スピノーダル分解の長さスケールでは拡散運動が支配的となることが多い。拡散系の運動方程式は

${\displaystyle \partial _{t}\phi =\nabla (m\nabla \mu +\xi (x))\;,}$

ここで、は拡散移動度、は となるランダムノイズであり、化学ポテンシャルはランダウ自由エネルギーから導かれます。 ${\displaystyle m}$${\displaystyle \xi (x)}$${\displaystyle \langle \xi (x)\rangle =0}$${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta \phi }}=A\phi +B\phi ^{3}-\kappa \nabla ^{2}\phi \;.}$

の場合には、周りの小さな変動は負の有効拡散移動度を持ち、縮小するのではなく拡大することがわかります。拡大のダイナミクスを理解するために、 による変動電流を無視し、周りの運動方程式を線形化し、 -空間にフーリエ変換します。これにより、 ${\displaystyle A<0}$${\displaystyle \phi =0}$${\displaystyle \xi }$${\displaystyle \phi =\phi _{in}}$${\displaystyle k}$

${\displaystyle \partial _{t}{\tilde {\phi }}(k,t)=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k^{2}+\kappa k^{4}){\tilde {\phi }}(k,t)=R(k){\tilde {\phi }}(k,t)\;,}$

指数関数的成長の解を持つ:

${\displaystyle {\tilde {\phi }}(k,t)=\exp(R(k)t)\;.}$

成長率は指数関数的であるため、最も速く成長する角波数は ${\displaystyle R(k)}$

${\displaystyle k_{sp}={\sqrt {\frac {-(A+3B\phi _{in}^{2})}{2\kappa }}}\;,}$

はすぐに形態を支配するでしょう。スピノーダル分解により、スピノーダル長と呼ばれる特徴的な長さスケールの領域が生じることがわかります。

${\displaystyle \lambda _{sp}={\frac {2\pi }{k_{sp}}}=2\pi {\sqrt {\frac {2\kappa }{-(A+3B\phi _{in}^{2})}}}\;.}$

最も速く成長する角波数の成長率は

${\displaystyle R(k_{sp})=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k_{sp}^{2}+\kappa k_{sp}^{4})={\frac {m(A+3B\phi _{in}^{2})^{2}}{4\kappa }}={\frac {1}{t_{sp}}}}$

ここで はスピノーダル時間として知られています。 ${\displaystyle t_{sp}}$

スピノーダル長とスピノーダル時間を使用して運動方程式を 無次元化することができ、その結果、スピノーダル分解の普遍的なスケーリングが可能になります。

スピノーダル相分解は、一方の相を固体、もう一方の相を空隙と解釈することで、構造材料を生成するために使用されてきました。これらのスピノーダル構造材料は、高いエネルギー吸収性、^[26]欠陥に対する鈍感性、^[27]優れた機械的弾性、^[28]および高い剛性対重量比などの興味深い機械的特性を示します。^[29]さらに、相分離を制御すること、つまり材料の割合を制御すること、および/または分解における優先方向を課すことによって、密度と優先方向を制御し、結果として得られる構造材料の強度、重量、および異方性を効果的に調整することができます。 ^[30]スピノーダル材料のもう1つの興味深い特性は、異なるクラス、方向、および密度の間をシームレスに移行できることです。^[30]これにより、事実上マルチマテリアル構造の製造が可能になります。^[31]

• Langer, JS; Baron, M.; Miller, HD (1975). 「スピノーダル分解の理論における新しい計算方法」. Physical Review A. 11 ( 4): 1417. Bibcode :1975PhRvA..11.1417L. doi :10.1103/PhysRevA.11.1417.

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